Структурно-координационная гипотеза

Захариасена—Уоррена.

По этой гипотезе стекло представляется в виде неупорядоченной бесконечной непрерывной объемной сетки, в узлах которой распо­лагаются ионы, атомы или атомные группы. Например, структура кварцевого стекла, также как и кристаллического кварца, построена по этой гипотезе из связанных друг с другом тетраэдров [SiО₄]^4-, но в кристаллическом кварце каждый тетраэдр закономерно ориентирован относительно любого другого тетраэдра, а в структуре кварцевого стекла такая правильная ориентация в целом отсутствует. Если для ближайших соседних тетраэдров еще можно говорить в известной сте­пени об определенной правильности их взаимного расположения (ближний порядок), то уже на расстояниях, больших чем примерно два межатомных расстояния, взаимное расположение тетраэдров оказы­вается произвольным, беспорядочным. Схемы кристаллической и стекловидной сеток в виде плоской проекции изображены на рис.

Стекло более сложного состава, в котором присутствуют кроме кремния и другие катионы (Na⁺, K⁺, Са²⁺, Ва²⁺ и др.), имеет в своей основе, так же как и в кварцевом стекле, неупорядоченный объемный кремнекислородный каркас. Катионы в этом каркасе размещаются также неупорядоченно в про­странстве между кремнекислородными тетраэдрами, при этом часть связей между тетраэдрами разрывается.

Таким образом, данная теория предлагает, гомогенное, однородное строение стекла, так как все компоненты стекла, по гипотезе Захариасена—Уоррена, равномерно и неупорядоченно рас­пределены в любой точке пространства.

ПЛАКАТ 1

В

В настоящее время эта гипотеза не дает достаточно удовлетворительного объяснения всему разнообразию сведений о свойствах стекол. Прежде всего это относится к тем экспе­риментальным данным, которые показывают, что стекла имеют не го­могенную, а микрогетерогенную структуру. В этом отношении более удовлетворительной является так называемая кристаллитная гипотеза Лебедева.

Кристаллитная гипотеза Лебедева.

Согласно этой теории стекло представляет собой сложную микрогетерогенную систему, составной частью структуры которой являются кристаллиты — субмикроскопические образования с определенной степенью упорядоченности структурных элементов. В отличие от кристаллов решетка кристаллитов зна­чительно искажена и деформирована. Предполагается, что в цен­тральных частях кристаллита его структура соответствует приблизи­тельно нормальной кристаллической решетке, но по мере перехода из центральной части к периферии степень упорядоченности нару­шается все больше и больше, так что в периферийной области струк­тура оказывается неупорядоченной. Таким образом, определенная степень упорядоченности свойственна лишь части объема стекла: области кристаллитных образований разделяются областями стекла с неупорядоченным строением, причем переход между этими областями не является очень резким. При грубом расчете упоря­доченная часть стекла оценивается некоторыми ис­следователями в 10—15%. Размер кристаллитов составляет порядка 1,5...2,5 нм, что отвечает размерам областей, содержащих всего несколько элементарных ячеек. В под­ходящих температурных условиях кристаллиты, однако, могут уве­личиваться в размерах и, наконец, могут явиться зародышами образования кристаллов.

По своей химической природе кристаллитные образования соответствуют химическому составу тех кристаллических фаз, которые выделяются из данного стеклообраз­ного расплава в случае его кристаллизации, они сложены из тетраэд­ров [Si0₄]^4- и полиэдров [МеО_п]. Химический состав кристаллитов определяется прежде всего химическим составом стекла и изменяет­ся с его изменением. В этом также одно из отличий кристаллитной теории стекла от теории Захариасена—Уоррена, согласно которой все оксиды, входящие в состав стекла, распределяются в структуре рав­номерно независимо от их концентрации и вида оксидов, присутст­вующих в данном стекле.