Электрические разряды в метане

Продуктами неравновесных разрядов низкого давления в метане и в смесях метана с инертными газами является водород, большое число различных углеводородов [95–101]. Распределение выходов продуктов зависит от параметров разряда и условий проведения эксперимента. Основными продуктами являются ацетилен, этилен, этан, водород и твердый осадок (С/Н = 1–0,5) [96, 97]. Например, продуктами СВЧ-разряда в смеси Аr + 1 %СН₄ (давление 400–1100 Па, поглощенная мощность 0,7–9 Вт) являются водород, ацетилен, этан, метилацетилен, пропан, этилен, аллен, углеводороды С₄. В тлеющем разряде постоянного тока в статических условиях (давление 1,2 мм рт. ст., ток 75 мА, время горения разряда 1–900 с) степень разложения метана достигает 98 %, основные продукты — этан, ацетилен, этилен, водород и пленка на стенках разрядной трубки и на электродах [102–105].

Большое число работ посвящено исследованию атомарного и радикального состава плазмы разряда в метане. В тлеющем разряде в метане масс-спектрометрически наблюдали атомы Н и радикалы СН₂, СН₃, С₂Н₃, С₂Н₅ [106].

В ВЧ-разряде в СН₄ (давление 0,0005–0,04 мм рт. ст., мощность < 30 Вт) [СН₃] ~ 10¹¹ см^–3, [СН₂] ~ 10⁹ см^–3 (0,01 мм рт. ст., 10 Вт) [106], основным каналом гибели метильных радикалов является гомогенная рекомбинация СН₃ + СН₃ → С₂Н₆, метиленовые радикалы СН₂ гибнут в основном гетерогенно. В ВЧ-разряде в метане при давлении 0,013–0,123 мм рт. ст. радикалы СН₃ получаются в ионно-молекулярных реакциях при высоких давлениях, а гибнут в процессах рекомбинации, в то время как радикалы СН₂ получаются в процессе одноступенчатой диссоциации электронным ударом, а гибнут в реакциях на поверхности и ионно-молекулярных реакциях.

В тлеющем разряде постоянного тока в метане (давление 200–1000 Па, сила тока 10–70 мА) [Н] ~ 10¹³ см^–3, [СН₃] ~ О¹² см^–3, [СН₂]~10¹² см^–3, основными стабильными продуктами разряда являются ацетилен, этан и этилен. Основными ионами в ВЧ-раз­ряде в метане и его смесях с водородом и аргоном при давлении 0,15–0,5 мм рт.ст. являются СН₃⁺ и СН₂⁺. В импульсном разряде в метане (энерговклад 0,05 Дж/см³) при давлении 200 Па при­сутствуют атомы С и Н, радикалы С₂ и СН, [СН]~10¹⁴ см^–3, [С₂] ~ 10¹⁵ см^–3 [106].

По спектрам излучения тлеющего разряда постоянного тока и СВЧ-разряда в смеси Аr + 1 %СН₄ (давление 300–1100 Па, поглощенная мощность 0,5–10 Вт, время пребывания в зоне разряда 20–50 мс) в плазме обнаружили Аr*, Н, С₂, СН [106]. В других экспериментах по исследованию спектра ВЧ-разряда в смеси Аr + СН₄ (давление 0,1–10 Па, мощность 100–200 Вт) обнаружены линии атомов водорода и полосы радикалов С₂ и СН [107]. Эмисионный спектр тлеющего и ВЧ-разрядов в смеси Н₂ + СН₄ (скорости потоков 250 и 5 см³/мин (ст.у.) соответственно) при давлении 1,0–1,5 мм рт.ст. содержит полосы возбужденных молекул и атомов водорода, атомов углерода и радикалов СН [108, 109].

Механизмы химических реакций в неравновесной плазме СН₄ подробно рассмотрены в [110]. На основании оценки скоростей различных химических реакций и сопоставления рассчитанных величин с экспериментальными данными по выходу стабильных продуктов в тлеющем разряде постоянного тока в смеси Аr + 2 % СН₄ (давление 66–1330 Па, плотность тока 0,3–5 мА/см², длина разрядной трубки 30 см, диаметр 4,8 см), авторами [110] предложен механизм химических процессов в этом разряде. Рассматриваются процессы диссоциации: СН₄ + е → СН₃ + Н + е, CH₄ + e → CH₂ + H₂ + e, СН₃ + е → СН₂ + Н + е, СН₂ + е → СН + Н + е, С₂Н₄ + е → С₂Н₂ + Н₂ + е, С₂Н₆ + е → С₂Н₄ + Н₂ + е, С₂Н₆ + е → → С₂Н₅ + Н + е, С₂Н₅ + е → С₂Н₄ + Н + е, Н₂ + е → Н + Н + е. К образованию продуктов приводят процессы рекомбинации в объеме СН₃ + СН₃ + М → С₂Н₆ + М (k = 1,9∙10^–28 см⁶/молек²с), Н + СН₃ + М → СН₄ + М (k = 4,1∙10^–29 см⁶/молек²·с), СН₂ + СН₂ → → С₂Н₂ + Н₂ (k = 5∙10^–11 см³/молек·с), СН₃ + СН₂ + М → С₂Н₅ + М (k = 1,9∙10^–28 см⁶/молек^2·с), С₂Н₅ + С₂Н₅ → С₄Н₁₀, Н + С₂Н₅ + М → → С₂Н₆ + М, и на поверхности СН₂ + СН_2(адс) → С₂Н₄, СН + СН_(адс) → С₂Н₂, Н + Н_(адс) → Н₂.

Кроме того, в модель [111] включен процесс роста полимерной пленки на поверхности реактора. Центрами роста пленки являются радикалы в поверхностном слое. Гибнут центры роста вследствие рекомбинации с радикалами и/или атомами Н из газовой фазы, а также вследствие взаимной рекомбинации.

1.4.6. Электрические разряды в смесях метана
с кислородом, окислами углерода, парами воды

При окислении углеводородов в разряде в озонаторе обычно образуется сложная смесь продуктов [63]. Разряд в озонаторе в смеси СН₄ с ¹⁴СО₂ или ¹⁴СО можно использовать для получения кислородсодержащих органических соединений, меченых углеродом-14.

В неравновесной плазме тлеющего разряда в смесях СН₄ + Н₂О и СН₄ + СО₂ при давлении 50 мм рт. ст., при больших плотностях тока происходит полная конверсия СН₄ с образованием СО и Н₂, при малых плотностях тока среди продуктов обнаружены СО, Н₂, С₂Н₂. В неравновесной плазме в смеси СН₄ + О₂ можно добиться высокой селективности выхода формальдегида (до 80 %) [104, 111].

 

 

1.5. Перспективы использования
электрохимических реакций в газовых разрядах
для очистки технологических газов

Анализ тенденций развития технологий очистки дымовых газов показал, что на ряду с традиционной химией и катализом, обеспечившими в XX веке создание мощной химической промышленности, интенсивно ведется разработка новых технологий, в которых реакции протекают в газовой фазе, а не на поверхности катализатора, скорость реакции определяется не нейтральными, а возбужденными и ионизованными частицами (состояние плазмы), сечения взаимодействия которых на несколько порядков больше.

В настоящее время разработано и опробовано в промышленности большое количество различных методов очистки газов от технических загрязнений: СО₂, NO _x, SO₂, H₂S, NH₃, различных органических и неорганических веществ. Промышленные методы очистки газов от вредных компонентов весьма разнообразны [112, 113]. Обычно их разделяют классически на группы:

1. Химико-каталитические методы (каталитическое окисление − химические превращения токсичных компонентов в нетоксичные на поверхности твердого катализатора) [114–117].

2. Адсорбционные методы (абсорбция в объеме жидкости — физическая и химическая — хемосорбция; абсорбция на поверхности пористых тел) [118, 119].

3. Термические методы (метод прямого сжигания в пламени).

Однако все существующие методы очистки промышленных газов не всегда обеспечивают достаточную степень очистки. Кроме того, до сих пор не имеется дешевых и надежных методов очистки дымовых газов от оксидов углерода, азота и сернистого ангидрида.

В последние годы интенсивно развиваются технологии очистки газообразных загрязняющих выбросов с использованием новых нетрадиционных технологий — использование электрического разряда в газовой среде, радиационное облучение и др.

Впервые способы аэроионной очистки воздуха исследовал А.Л.Чижевский в 1933–1934 гг. Исследуя механизм действия униполярной отрицательной ионизации он установил, что ключевая роль при этом принадлежит резкому смещению равновесия как в жидких коллоидных, так и в аэрозольных системах и каталитическому влиянию к реакциям восстановительного типа. Позже эти выводы нашли подтверждение в опытах инженера Н.Д.Киселева (1956–1957 гг.), изучавшего электрофизические методы исследования очистки воздуха от высокодисперсной пыли в промышленных предприятиях [119–122].

Для проведения экспериментальных исследований им была выполнена установка по типу невысоких заводских труб. На конце трубы устанавливался раструб, над которым подвешивали электроэффлювиальную люстру выпуклой формы равного с раструбом диаметра. На люстру подавалось напряжение отрицательной полярности. Воздух, запыленный высокодисперсной кварцевой пылью (диаметр пыли — 0,1–0,25 микрона), прогонялся через трубу со скоростью 4–5 м/сек, близкой к скорости движения воздуха, выбрасываемого в атмосферу из труб многих производственных предприятий.

 

Рис. 1.4. Электроэффлювиальная люстра над фабричной трубой после включения высокого напряжения отрицательной полярности

При подаче на электроэффлювиальную люстру, подвешенную в 20 см над раструбом, напряжения порядка 45 киловольт распространение высокодисперсной кварцевой пыли в помещении немедленно прекращалось (рис. 1.4) [122]. Говоря иными словами, кварцевая высокодисперсная пыль при выходе из трубы немедленно униполярно заряжалась и, находясь в сильном электрическом поле, осаждалась на заземленном раструбе в количестве до 85 %.

Плазмохимический метод, описанный в [123–125], основан на пропускании через высоковольтный разряд воздушной смеси с вредными примесями. Используют, как правило, озонаторы на основе барьерных, коронных или скользящих разрядов, либо импульсные высокочастотные разряды на электрофильтрах. Проходящий низкотемпературную плазму воздух с примесями подвергается бомбардировке электронами и ионами. Взаимодействие этих электронов с молекулами газа приводит к образованию химически активных частиц, таких как О ^×, ОН ^×, О₃, ОН^–, Н₂О₂, возбуждённые молекулы и атомы и др., которые и участвуют в плазмохимических реакциях с вредными примесями в газовой среде.

Основные направления по применению данного метода посвящены удалению SO₂, NO _x и органических соединений. В работах [126–128] рассмотрены методы удаления оксидов азота из дымовых газов с помощью непрерывных электронных пучков. В ионизированном с их помощью газе в присутствии паров воды протекают реакции образования свободных радикалов О·, ОН·. Эти радикалы вступают в реакции с оксидами азота и серы, в результате чего образуется смесь серной и азотной кислот. Использование аммиака, при нейтрализации этих кислот, дает на выходе реактора соли (NH₄)₂SO₄ и NH₄NО₃, в виде твердого порошка, которые улавливаются с помощью фильтров. Такой механизм очистки, подразумевающий образование некоего продукта и его последующее удаление, приводит к существенному усложнению технологии очистки, поскольку для её реализации помимо собственно ускорителя электронов и реакционной камеры требуется дополнительное оборудование для подвода в облучаемый газ аммиака и улавливания порошка солей аммония.

Изучаются возможности использования импульсной стримерной короны для очистки отработавших газов. Во время прорастания стримеров в межэлектродном промежутке за счет высокой напряженности электрического поля на головках стримеров вырабатывается большое количество электронов, имеющих сравнительно высокую энергию [129, 130].

В докладе [131] представлены результаты экспериментов по удалению диоксида серы, стирола, акролеина и бензола в плазме, создаваемой при облучении модельных газовых смесей импульсными электронными пучками и стримерной короной. Были исследованы процессы удаления SO2 при обработке газовой смеси несамостоятельным объемным разрядом, поддерживаемым микросекундным электронным пучком. Обнаружено смещение оптимальной величины напряженности электрического поля, соответствующей минимальным энергозатратам на очистку, в область более сильных полей (от 30 В/см до 100 В/см), при снижении начальной концентрации SO₂ от 1 % до 0,01 %.

Так как в реальных дымовых газах одновременно присутствуют диоксид серы SO₂ и оксиды азота NO x, было изучено влияние присутствия NO _х на эффективность удаления SO₂ при облучении модельной смеси микросекундным электронным пучком. Показано, что увеличение начальной концентрации NO x от 0 до 0,1 % приводит сначала к снижению, а затем к небольшому увеличению степени очистки от SO₂. Объяснить это можно в рамках цепного механизма окисления SO₂ с учетом влияния диоксида азота NO₂ на химическую конверсию диоксида серы [130–132]. Высокая эффективность очистки газов от SO₂ до SO₃ получена при токе разряда 8 мА. Эффективность улавливания сернистого ангидрида в газах составила 72,5 % при начальной концентрации последней 33961 мг/м³, а серного ангидрида — 84,2 % при начальной концентрации SO₃ 681,37 мг/м³ и 93 % при начальной концентрации SO₃ 4652 мг/м³

В работе [133] авторами исследовались процессы влияния электрического поля на следующие стадии: окисление сернистого ангидрида SO₂, адсорбцию ионизированного газа электрозаряженным водяным паром, биполярную электризацию и коагуляцию тумана серной кислоты, образованной в результате конденсации паров Н₂SO₄, адсорбцию серного ангидрида серной кислотой. Отмечено, что использование электрических полей активизирует процессы массообмена и адсорбцию. При реализации данного способа соединения серы в присутствии воды вывозятся в виде серной кислоты (98.3 %) и олеума (15–20 %), а соединения азота — в виде азотной кислоты, что приводит к коррозии оборудования. При этом необходимость создания коронного импульсного разряда усложняет способ.

Все вышеотмеченные разработки с использованием электрического разряда из-за технологического несовершенства и энергозатратности не находят применения в производстве [134–136].

 

 

1.6. Способы получения и свойства
поликонденсационного углерода. Фуллерены

Уникальные возможности низкотемпературной плазмы, как среды для протекания электрохимических реакций, проявились в разнообразных областях ее применения, и она явилась основой новых перспективных технологий в микроэлектронике, энергетике, а также при синтезе новых химических веществ. К таким материалам относят широкий класс веществ от органических кристаллов и полимеров, угля, кокса, графита и алмаза, саж до элементарных кристаллов — фуллерена и фуллеритов, являющихся новыми аллотропными формами углерода [137–138].

В настоящее время в мировом научном сообществе наблюдается настоящий бум разработки методов получения фуллереновых соединений, обычно получаемых при лазерном испарении графита. Фуллерены, открыты в 1985 году, а также их производные, являются перспективными нанообъектами для создания новых материалов с различными свойствами: полупроводников, сегнетоэлектриков, сверхпроводников. Кроме того, существует множество других областей для применения фуллеренов — оптоэлектроника, химия, фармакология и другие [138–141].

Наиболее распространенным методом получения фуллеренов до сегодняшнего дня остается метод В.Кретчмера [137–140]. Сущность этого метода состоит в том, что между графитовыми электродами создается дуга в гелиевой атмосфере при давлении 100–200 Тор. Из угольного конденсата, полученного таким путем, можно выделить фуллерены I_h -С₆₀ и D_sh -С₇₀ (рис. 1.5), суммарное весовое количество которых в процентном отношении составляет величину, близкую к 10 % [137–142].

В литературе рассматривается множество моделей образования фуллеренов [143–146], но до сих пор очень мало внимания уделялось тому факту, что все эффективные методы синтеза фуллеренов — плазменные.

 

а	б

Рис. 1.5. Кластеры углерода I_h -С₆₀ (а) и D_sh -С₇₀ (б)

Это означает, что конденсирующийся углеродный пар находится в частично ионизированном состоянии. Углеродный кластер может нести на себе как положительный, так и отрицательный заряд, в зависимости от потенциала ионизации и сродства к электрону, а также параметров плазмы. Заряд углеродного кластера может оказывать влияние на форму кластера, на его энергию связи, на взаимодействие кластеров друг с другом. В связи с этим, заряды углеродных кластеров будут влиять на эффективность образования фуллеренов в плазме [143].

Основными параметрами, с помощью которых можно управлять плазмой в целом, являются ее температура и концентрация электронов. Эти параметры оказывают влияние на заряды кластеров, а значит и на сечения их столкновений друг с другом. Меняя концентрацию электронов и температуру можно управлять синтезом фуллеренов. Необходимо отметить, что в работах [144–147] экспериментально было установлено, что образование фуллеренов в плазме идет более эффективно, чем в электронейтральном углеродном паре.

Имеется работа, где авторы исследовали влияния параметров плазмы на процесс образования фуллеренов [148]. Однако параметрами задачи служила только одна из возможных форм разряда, кроме того, не учитывались отрицательные ионы, хотя углеродные кластеры имеют достаточно большое сродство к электрону.

В настоящее время существует большое количество разнообразных теоретических моделей, описывающих формирование молекул фуллеренов. Как правило, подобные ситуации в научных исследованиях отражают отсутствие какого-либо единого, целостного представления об изучаемом объекте. Причины, по которым среди множества возможных типов углеродных структур образуются именно фуллерены, в литературе, касающейся этого вопроса, до сих пор окончательно не выяснены.

Затраты на получение фуллереновых материалов перечисленными методами достаточно высоки, в связи с этим широкое применение этого уникального вещества затруднено.

 

 

Глава 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ОКСИДОВ УГЛЕРОДА, АЗОТА И СЕРЫ
В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ ВЫСОКОГО НАПРЯЖЕНИЯ
В СИСТЕМЕ ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОД–ГАЗ–ЖИДКОСТЬ

Возможность осуществления химических превращений с молекулой азота под действием электрического разряда была установлена ещё в конце XVIII века. Первыми из разрядов, в которых были замечены химические превращения, были искровые разряды в воздухе, в которых были получены бурые пары — окислы азота (Кавендиш, 1775). Позже, в искровом разряде наблюдали разложение и синтез аммиака NH₃, в тихом разряде — получение озона, затем активные водород и азот в конденсированном разряде (разряд конденсатора через газовый промежуток [4].

Под электрическим разрядом в газах понимается процесс прохождения электрического тока через ионизированные газы. Особенность газовой фазы состоит в том, что электрический разряд в газах сам создает в них носителей заряда — свободные электроны и ионы, обуславливая их концентрацию и распределение в объеме газа.

В Институте органического синтеза и углехимии РК на базе научно-исследовательской группы ТОО «Компания Absolute Kazakstan» проводятся исследования, направленные на разработку новых электрохимических аэроионных технологий очистки промышленных дымовых газов факторами электрического разряда, позволяющими с высокой эффективностью осуществлять очистку газовых выбросов от оксидов углерода (II, IV), серы (IV) и азота (II, III) (степень очистки до 95–98 %), а также от дисперсных аэрозольных частиц (степень очистки до 99–99,5 %).

Фундаментальные основы новой уникальной аэроионной технологии очистки технологических дымовых газов широко представлены в наших работах и защищены Казахстанскими и Евразийскими патентами [149–157].

Особенностью этой технологии является то, что в электроразрядной зоне подвергаются восстановлению не только оксиды углерода, азота, молекулы сернистого ангидрида, но и другие газы (сероводород и др.). Предлагаемый метод электрохимического восстановления оксидов углерода (II, IV), серы (IV) и азота N _х O _у в составе технологических газов до их элементарного состояния (сажи, серы и азота) характеризуется экономичностью и высокой степенью очистки и применим в любой отрасли промышленности.

Разработанные промышленные образцы аэроионных установок прошли опытно-промышленные испытания на Балхашском горно-металлургическом комбинате (пилотная установка В4) (2003г.), на Жезказганской ТЭЦ «Корпорация Казахмыс» (пилотная установка В5) (2004г.).

Новая модифицированная пилотная аэроионная установка В9 по очистке технологических газов внедрена на базе котельной Карагандинского литейно-машиностроительного завода — филиала ТОО «Корпорация Казахмыс» (2006–2007 гг.).