Области применения редкоземельных элементов

ТЕХНОЛОГИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

 

 

ВВЕДЕНИЕ

Исторически свое название редкоземельные элементы получили из-за того, что первоначально были получены не металлы, а их оксиды – порошкообразные тугоплавкие вещества плохо растворимые в воде. В XVIII – XIX веке вещества с такими свойствами называли «землями» (Al₂O₃ – глинозем). Поскольку «земли» встречались в минералах редко (кларки индивидуальных РЗЭ находятся в пределах 10^-3 – 10^-4%, а для Tm и Lu они еще меньше - 3×10^-5 и 7×10^-5% соответственно), то их назвали редкими землями, а индивидуальные металлы – редкоземельными металлами или редкоземельными элементами.

История открытия РЗЭ сложна. Вначале смеси оксидов редкоземельных элементов («земли») принимали за один элемент. Первыми были открыты «иттриевые земли» финским химиком Гадолином в 1794 году в минерале найденном в Швеции (близ Иттербрю) и названном позже гадолинитом. В 1803 году Клапрот и одновременно с ним Берцелиус выделили новую «цериевую землю». Далее в течение 100 лет из этих земель были выделены все лантаноиды, кроме прометия. Он оказался радиоактивным и был выделен лишь в 1947 году И. Маринским и Л. Глендениным из осколков деления урана в ядерном реакторе (США).

 

ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Начало практического применения РЗЭ относится ко второй половине 19 века - они применялись для газокалильных сеток и колпачков для осветительных газовых фонарей. В последние десятилетия 20 века проведены многочисленные исследования, указывающие на большую перспективность использования лантаноидов и их соединений с различных областях. Широкое применение РЗЭ обеспечило внедрение таких методов как экстракция и ионный обмен, позволяющие получать очень чистые материалы.

Редкоземельные элементы и их соединения присутствуют практически в каждом современном сложном изделии — смартфонах, лазерных установках, чипах компьютерной памяти, ДВД-проигрывателях, перезаряжаемых батареях, каталитических конвертерах, приборах ночного видения, магнитах и источниках флуоресцентного потока света. Поэтому развитие их производства имеет стратегическое значение.

Области применения редкоземельных элементов можно разделить на две большие группы: области применения, для которых нет необходимости глубокого разделения РЗЭ и области применения, требующие и глубокого разделения, и высокой чистоты РЗЭ (>99%).

К первой группе относятся: черная и цветная металлургия, стекольная и керамическая промышленность, производство полирующих материалов, нефтехимическая промышленность.

Вторая группа включает в себя: производство постоянных магнитов, люминофоров, лазерных материалов.

Подробнее о каждом секторе.

- черная и цветная металлургия

На металлургические приложения приходилось около 19% мирового спроса в 2010 году, это связано с тем, что редкоземельные элементы повышают качество нержавеющих и быстрорежущих сталей, кремнистых и жаропрочных сталей, чугуна, поскольку РЗЭ являются раскислителями и десульфуризаторами. В сталь их вводят в виде мишметалла. Сплав железа с большим количеством металлов цериевой группы позволяют создавать материалы, обладающие пирофорными свойствами, которые используют при в трассирующих пулях, снарядах, кремнях для зажигалок. РЗЭ легируют и чугун, так чугун, легированный иттрием, обладает высокими механическими и литейными свойствами, что позволяет его использовать для производства ответственных деталей двигателей внутреннего сгорания. В цветной металлургии это легкие сплавы для авиа- и космической техники Al-Mg и Mg-Zr (добавки РЗЭ в них от сотых долей процента до 3-5%), введение РЗЭ в эти сплавы повышает их прочность, пластичность и устойчивость против окисления при нагревании. Для легирования обычно используют мишметалл, но лучшие результаты достигают при применении неодима Кроме этого сплавы цветных металлов с РЗЭ используют в никель-металлгидридных (NiMH) батареях. NiMH батареи показали самые высокие темпы роста в этом секторе в течение последнего десятилетия, что изначально было обусловлено увеличением спроса на портативное электронное оборудование, а затем использованием этих батарей в энергосистемах гибридных автомобилей (HEV).

- стекольная и керамическая промышленность

Эта отрасль промышленности является достаточно крупным потребителем редкоземельных металлов для производства спецстекол фотооптики и светотехники. Индивидуальные оксиды РЗЭ используют для обесцвечивания и окраски стекол, придания им способности поглощать и пропускать различные излучения (ИК, УФ, рентгеновские и т.д.), повышать их термостойкость. Отрасль потребляет оксиды РЗЭ (Ln₂O₃= La, Ce, Nd, Eu чистота оксидов 98,5- 99%).

Так стекло с добавкой 2-4% оксида церия используют для защитных очков при стеклодувных и сварочных работах, как не пропускающие УФ излучение. Кроме этого это стекло не тускнеет под действием радиоактивных излучений, что позволяет применять его для боксов в атомной технике.

В керамической промышленности оксиды РЗЭ используют для окраски фарфора, глазурей, эмалей и придания им непрозрачности. Кроме этого оксид иттрия используют для получения стабилизированной керамики на основе диоксида циркония, выдерживающую температуру до 2200°С, которую можно использовать в качестве материала для термобарьерного покрытия.

Хромиты лантана и иттрия, стабилизированные ЩЗЭ используют для изготовления огнеупорной керамики, из которой производят нагревательные элементы электрических печей, работающих в окислительной атмосфере при температурах 1600-1900°С.

- производство полирующих материалов

Полирующие материалы на основе оксидов РЗЭ обеспечивают высокое качество полируемой поверхности при меньшем расходе материала и большей скорости по сравнению с другими материалами (оксиды цинка, циркония, алюминия и т.д.). В качестве полирующих порошков для изготовления оптических стекол и полупроводниковых материалов преимущественно используют оксид церия Ce₂O₃(полирит).

- химическая, легкая инефтехимическая промышленность

Изготовление лаков, красок, светосоставов, катализаторов синтеза аммиака, фототехника и автокатализаторов

Соли легких редкоземельных металлов и церия используют при производстве катализаторов для каталитического крекинга FCC (крекинг в псевдоожиженном слое с использованием флюидизированного катализатора).

Оксид церия является основным компонентом катализаторов для дожигания токсичных компонентов выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. По эффективности эти катализаторы не уступают платино-палладиевому.

- производство постоянных магнитов

Некоторые интерметаллиды лантаноидов, например, YCo₅, SmCo₅ являются магнитными материалами с высоким значением произведения величины индукции на максимальную напряженность магнитного поля: для YCo₅ – 9550 Т×А/м (1,2млнГс×Э); для SmCo₅ – 40290 Т×А/м (5,1млнГс×Э). Это свойство делает эти материалы незаменимыми для производства постоянных магнитов, которые используются во всем спектре производства аудиовидеотехники. На основе неодима и самария выпускаются магниты для ракетной и космической техники, неодимово-ферроборовые магниты, используют в моторах и генераторах особой мощности.

- производство металл - редкоземельных гранатов

Металл – редкоземельные гранаты 3Ln₂O₃×5Fe₂O₃ находят свое применение во все более широких областях. Так железо-иттриевые гранаты, обладая ферримагнитными свойствами, одновременно могут быть и полупроводниками и диэлектриками, что позволяет их использовать в высокочастотной технике, микроволновых передатчиках и других электронных приборах. В последние годы находят свое применение галлий-гадолиниевые и галлий-скандиево-гадолиниевые гранаты в качестве активной среды в квантовых парамагнитных усилителях и мощных твердотельных лазерах. Кроме этого они используются в перестраиваемых полосовых фильтрах на магнитостатических волнах и особенно широко в магнитооптике и микроэлектронной технике в качестве подложек для магнитных гранатных пленок в запоминающих устройствах на основе подвижных цилиндрических доменов.

- цветное телевидение

На основе редкоземельных металлов (ортованадаты иттрия, тербия) производят люминофоры. На основе тербия – зеленые люминофоры, на основе иттрия – красные, которые помимо цветного телевидения используют для приборов наведения в Авиапроме.

- лазерная техника

Редкоземельные элементы используют в различных классах лазеров (твердых, жидких), либо в качестве основы лазерных материалов, либо в качестве активирующей добавки. Известны оптические квантовые генераторы, в которых используют растворы хелатов РЗЭ. В качестве основы лазеров возможны фториды церия, оксиды лантана, иттрия, гадолиния, церия. Разработаны лазеры на основе Y-Al, Y-Gd гранатов, легированных неодимом.

-электровакуумная, рентгеновская и радиотехника.

В электровакуумной промышленности РЗЭ используют в качестве геттеров.

Оксид неодима в электронных приборах играет роль диэлектрика с малым коэффициентом линейного расширения.

Важное применение нашел изотоп туллия 170 для изготовления портативных генераторов мягкого рентгеновского излучения медицинского назначения и для дефектоскопии. Эти генераторы могут заменять громоздкие стационарные установки. Изотоп прометия ¹⁴⁷Pm (T_1|2=2,7года) используют для изготовления атомных микробатарей, в которых мягкое b-излучение превращается в электроэнергию.

- сельское хозяйство

Соединения РЗЭ используют в сельском хозяйстве в качестве инсектофунгицидов.

- электроосветительная техника

Фториды РЗЭ (CeF₃) применяют для изготовления угольных электродов для увеличения интенсивности свечения.

-гидриды – аккумуляторы водорода

Гидриды РЗЭ или их интерметаллидов перспективны в качестве аккумуляторов водорода. Они способны поглощать на единицу массы больше водорода, чем индивидуальные оксиды РЗЭ. Они дешевле и материалы, создаваемые на их основе, могут работать в различных интервалах температур.

Общие объемы потребления РЗЭ в 2010 году составляли 125 тыс. тонн. Если рассматривать по областям, то наибольшее потребление имеют постоянные магниты, на которые приходилось около 27% от общего спроса в 2010 году, по сравнению с только 13% в 2000 году. Это также, безусловно, самый ценный сектор, на который приходилось около 47% от общей валовой стоимости в 2010 году. Высокие темпы роста за последние 20 лет были вызваны увеличением спроса на жесткие диски, персональное звуковое оборудование и небольшие электродвигатели в некоторых автомобилях. Часть из прогнозируемого роста рынка магнитов до 2015 года будет происходить от использования двигателей с постоянными магнитами в ветровых турбинах и гибридных электрических автомобилях (HEV).

Развитие рынка дисплеев с плоским экраном, негативно влияет на использование оксида церия в качестве добавки к стеклу и порошков для полировки. Тем не менее, растущий спрос на плоские экраны в смартфонах и планшетах частично компенсировал снижение удельного расхода полировального порошка на каждый экран. Эффективность суспензии для полировки была улучшена, а переработка используется там, где это уместно, с сопутствующим снижением потребления оксида церия

Люминофоры и пигменты составляют чуть более 6% от общего объема потребления редкоземельных элементов, но почти 15% по стоимости. Люминофоры являются основным рынком для европия и тербия, тяжелых редкоземельных элементов (HREE) с высокой стоимостью, а также иттрия. Основным фактором роста в 2015 году станет распространение законодательства, направленного на поэтапный отказ от ламп накаливания, в результате чего они будут заменяться компактными люминесцентными лампами, при производстве которых применяются редкие земли.

По прогнозам мирового спроса, структура потребления изделий из редкоземельных элементов сильно не изменится (табл. 1)

Таблица 1. - Прогноз мирового спроса на РЗЭ в 2016 году (т, ± 20%)

Сектор	Китай	США	Япония и Юго-Западная Азия	Другие	Всего	Доля рынка
Постоянные магниты			4,5	1,5		23%
Металлические сплавы						19%
Катализаторы	15,5	5,5	2,5	1,5		16%
Полировка порошки						11%
Люминофоры	8,5					8%
Стеклянные добавки						6%
керамика		2,25	2,5	1,25		6%
Другое						12%
Всего спрос		23,5	21,5			100%
Доля рынка	65%	15%	13%	7%	100%