Экзаменационный билет № 12

1. Адсорбция на пористых адсорбентах. Теория капиллярной конденсации. Капиллярно-конденсационный гистерезис. Расчет и назначение интегральной и дифференциальной кривых распределения объема пор по размерам.

Удерживание газов и паров пористыми телами, т. е. их адсорбционная способность, зависят как от природы взаимодействующих тел, так и от структуры пористого тела. Если структурный фактор для макропористых адсорбентов имеет малое значение, то уже для переходнопористых тел его роль резко возрастает. Это обусловлено в первую очередь проявлением капиллярных сил. Чем меньше размер пор, тем сильнее капиллярное удерживание адсорбата. В противном случае (если поверхность не смачивается) наблюдается капиллярное выталкивание вещества из пор, адсорбция на несмачиваемых телах минимальна и возможна только на ровной поверхности и в крупных порах.

Адсорбция на переходнопористых телах происходит в основном по механизму капиллярной конденсации. Капиллярная конденсация начинает проявляться при определенной степени заполнения адсорбента или при определенном значении давления пара, характерном для данной системы.

Для адсорбентов с переходными порами характерна изотерма адсорбции с петлей капиллярно-конденсационного гистерезиса. Адсорбции соответствует нижняя кривая, а десорбции — верхняя. При малых давлениях, когда не происходит капиллярная конденсация, гистерезиса не наблюдается. Начало появления гистерезиса зависит от природы адсорбента и адсорбата.

Конденсация на стенках цилиндрической поры приводит к уменьшению диаметра поры, что вызывает ее мгновенное заполнение при давлении, отвечающем началу конденсации. На концах поры образуются сферические мениски жидкости. Десорбция может начаться только при давлении, соответствующем радиусам кривизны этих менисков. Таким образом, опорожнение капилляра происходит при меньшем давлении, чем его заполнение. Этим объясняется появление петли капиллярно-конденсационного гистерезиса.

Капиллярная конденсация описывается уравнением Кельвина, в которое входит радиус кривизны мениска, и это позволяет использовать его для расчета функции распределения пор по размерам.

Метод расчета функций распределения частиц (пор) по размерам заключается в построении интегральных и дифференциальных кривых распределения.

Для пористых тел принято характеризовать распределение пор по их радиусам, поэтому интегральная кривая распределения выражает зависимость общего объема пор от их радиуса: .

Другой функцией распределения для данного пористого тела является зависимость f(r_п) или dV_п/dr_п от r_п, которая называется дифференциальной кривой распределения. Она более четко и наглядно характеризует полидисперсность системы.

Для получения кривых распределения по методу капиллярной конденсации используют десорбционную ветвь изотермы адсорбции, так как для всех без исключения пор она соответствует сферическим менискам, радиусы которых принимают за радиусы пор.

2. Природа сил притяжения и отталкивания между частицами в дисперсных системах. Уравнение для энергии притяжения между частицами. Константа Гамакера и ее физческий смысл. Анализ зависимости суммарной энергии взаимодействия частиц от расстояния между ними.

Рассмотрим зависимость от расстояния энергии притяжения частиц — молекулярной составляющей расклинивающего давления. Из сил Ван-дер-Ваальса наиболее универсальны и существенны лондоновские силы дисперсионного взаимодействия.

Энергия электростатического отталкивания пластин равна .

Для вывода уравнения энергии молекулярного притяжении между частицами воспользуемся уравнением энергии притяжения одной молекулы (атома) к поверхности адсорбента (в данном случае частицы):

Приращение энергии молекулярного притяжения, отнесенное к единице площади, пропорционально приращению числа молекул (атомов) в цилиндре с основанием, равным единице площади, т. е. ndr:

После интегрирования получим:

Величина A₁₂ в уравнении называется константой

Гамакера. Она учитывает природу взаимодействующих тел. Эта константа выражается в единицах энергии и имеет значение порядка 10^-19 Дж.

Чем сильнее взаимодействует дисперсная фаза со средой, тем меньше константа Гамакера, это значит, что силы притяжения между частицами уменьшаются.

Для области малых потенциалов суммарная энергия взаимодействия равна

Первичный минимум I отвечает непосредственному слипанию частиц, а вторичный минимум II — их притяжению через прослойку среды. Максимум, соответствующий средним расстояниям, характеризует потенциальный барьер, препятствующий слипанию частиц.

Потенциальный барьер увеличивается с уменьшением константы Гамакера.

3. Рассчитайте поверхностное натяжение воды, если известно, тго в капилляре диаметром 1 мм она поднимается на высоту 2,95 см. Δρ = 998 кг/м³, Θ = 0 ºС.