Экзаменационный билет № 13. 1. Потенциальная теория адсорбции Поляни

1. Потенциальная теория адсорбции Поляни. Адсорбционный потенциал. Характеристическая кривая адсорбции. Температурная инвариантность и афинность характеристических кривых.

Потенциальная теория Поляни была предложена для термодинамического описания полимолекулярной адсорбции. Она устанавливает связь величины адсорбции с изменением давления пара (газа) и с теплотами адсорбции, исходя из объема адсорбционного пространства. Наиболее удачно теория Поляни предсказывает зависимость величины адсорбции от температуры.

Модель адсорбции в теории Поляни предполагает, что адсорбат ведет себя термодинамически как однокомпонентная система, находящаяся в потенциальном поле поверхностных сил адсорбента, который химически инертен. Теория Поляни принимает, что в адсорбционном пространстве действуют только дисперсионные силы, которые, во-первых, аддитивны, во-вторых, не зависят от температуры.

Введено допущение, что практически все адсорбированное вещество находится на поверхности в жидком состоянии. Это допущение в большой мере соответствует состоянию адсорбата в порах пористых адсорбентов. Именно поэтому подход, используемый в теории Поляни, оказался более пригодным для описания адсорбции на пористых адсорбентах, в порах которых происходит конденсация паров.

За меру интенсивности адсорбционного взаимодействия принят адсорбционный потенциал — работа переноса 1 моль пара, находящегося в равновесии с жидким адсорбатом в отсутствие адсорбента (давление p_s) в равновесную с адсорбентом паровую фазу (давление р): .

Этот потенциал характеризует работу против действия адсорбционных сил. Каждой точке изотермы адсорбции соответствуют определенные значения А и p/p_s, которые позволяют получить значения V и ε, т. е. найти зависимости адсорбционного потенциала от объема адсорбата на адсорбенте — потенциальную кривую адсорбции.

Так как дисперсионные силы не зависят от температуры, то от температуры не должна зависеть и форма потенциальной кривой адсорбции, что экспериментально подтверждается во многих случаях. Экспериментальные точки при разных температурах ложатся на одну и ту же кривую ε = f(V), которую поэтому называют характеристической кривой: , т. е. адсорбционный потенциал при постоянном объеме жидкого адсорбата на адсорбенте (постоянной степени объемного заполнения) не зависит от температуры (температурная инвариантность характеристической кривой).

Важная особенность потенциальных кривых адсорбции, заключается в том, что характеристические кривые для одного и того же адсорбента и разных адсорбатов при всех значениях объемов адсорбата в поверхностном слое находятся в постоянном соотношении β:

Коэффициент β был назван коэффициентом аффинности, Отсюда следует, что, зная характеристическую кривую для одного адсорбата и коэффициент аффинности для другого адсорбата по отношению к первому, можно вычислить изотерму адсорбции второго адсорбата на том же адсорбенте.

2. Теория ДЛФО. Расклинивающее давление и его составляющие. Уравнение для энергии электростатического отталкивания при взаимодействии слабозаряженных поверхностей. Потенциальные кривые взаимодействия частиц для агрегативно устойчивых и неустойчивых дисперсных систем.

Широкое признание и распространение получила теория устойчивости и коагуляции, учитывающая электростатическую составляющую расклинивающего давления (отталкивание) и его молекулярную составляющую. (притяжение). Эта теория удовлетворительно описывает закономерности поведения типично лиофобных дисперсных систем, для которых можно пренебречь адсорбционно-сольватным фактором устойчивости.

В наиболее общем виде эта теория была разработана советскими учеными Б. В. Дерягиным и Л. Д. Ландау в 1937 — 1941 гг. и несколько позднее независимо от них голландскими учеными Фервеем и Овербеком; по первым буквам фамилий этих ученых теория названа теорией ДЛФО.

Она рассматривает процесс взаимодействия частиц по отдельным стадиям — перекрывание их поверхностных слоев и возникновение расклинивающего давления, используя при этом понятие потенциального барьера, аналогичное энергии активации в химической кинетике.

Расклинивающее давление возникает при сильном уменьшении толщины пленки (прослойки) в результате перекрывания (взаимодействия) поверхностных слоев (поверхностей разрыва). С расклинивающим давлением связана целая область явлений, включающая устойчивость дисперсных систем и пленок, полимолекулярную адсорбцию, набухание, массоперенос в дисперсных системах и др.

В гетерогенных системах под пленкой понимают тонкую часть системы, находящуюся между двумя межфззными поверхностями. При уменьшении толщины пленки ограничивающие ее поверхностные слои начинают перекрываться (h<2σ), вследствие чего возникает давление, обусловленное взаимодействием как сближающихся фаз, так и межфазных слоев — расклинивающее давление. Таким образом, избыточные термодинамические функции тонкой пленки зависят от, ее толщины h.

Таким образом, расклинивающее давление можно рассматривать как разность гидростатических давлений в пленке и в окружающей пленку фазе или как приращение энергии Гиббса на данном расстоянии между поверхностными межфазными слоями, пересчитанное на единицу толщины пленки и отнесенное к единице площади перекрывания поверхностных слоев. Расклинивающее давление — суммарный параметр, учитывающий как силы отталкивания, так и силы притяжения, действующие в пленке.

Общая энергия взаимодействия между двумя пластинами, приходящаяся на единицу их площади, равна

В теории ДЛФО (в ее классическом виде) принято, что давление отталкивания обусловлено только электростатическими силами, поэтому .

Давление П_э обусловлено обычно стремлением системы к уменьшению поверхностной энергии, его природа связана с ван-дер-ваальсовыми силами.

Для определения электростатической составляющей расклинивающего давления необходимо произвести интегрирование данного уравнения и ряд вычислений, который приведет к значению П_э: ,

а затем и к .

Различают три наиболее характерных вида потенциальных кривых, отвечающих определенным состояниям агрегативной устойчивости дисперсных систем. Кривая 1 соответствует такому состоянию дисперсной системы, при котором на любом расстоянии между частицами энергия притяжения преобладает над энергией отталкивания.

Кривая 2 указывает на наличие достаточно высокого потенциального барьера и вторичного минимума. В системе, находящейся в таком состоянии, происходит быстрая флокуляция частиц (перед вторичным минимумом отсутствует потенциальный барьер) на расстояниях, соответствующих вторичному минимуму.

Кривая 3 отвечает состоянию системы с высоким потенциальным барьером при отсутствии вторичного минимума или при его глубине, меньшей тепловой энергии (k_бT). Вероятность образования агрегатов частиц в таких условиях очень мала, и дисперсные системы обладают большой агрегативной устойчивостью.

3. Растворенное в воде ПАВ адсорбируется на поверхности раздела вода-ртуть и соответствии с уравнением Ленгмюра. При этом, при концентрация ПАВ 0,2 моль/л, степень заполнения поверхности равна 0,5. Рассчитайте значение межфазного поверхностного натяжения на границе ртуть-раствор при 25 ºС и С_ПАВ = 0,1 моль/л, учитывая, что в отсутствие ПАВ поверхностное натяжение составляет 0,375 Дж/м², а площадь, занимаемая молекулой ПАВ в монослое равна 20·10^{-20 м2}.