Процесс двухступенчатой конверсии метана

Физико-химические основы процесса. Взаимодействие метана с водой протекает на никельсодержащем катализаторе и представлено двумя обратимыми реакциями:

СН₄ + Н₂О ↔ СО + 3Н₂ – Q₁;

СО + Н₂О ↔ СО₂ + Н₂ + Q₂,

первая из которых — эндотермическая, вторая — экзотермическая. Влияние температуры на эти реакции различно: ее повышение благоприятно скажется лишь на протекании первой. Поскольку сначала нужно обеспечить наиболее полное превращение метана, то температуру процесса целесообразно повышать. При этом равновесие второй реакции сдвинется влево. Конверсия метана протекает с увеличением объема, и следовательно, низкое давление будет способствовать более полному превращению метана.

Согласно принципу Ле-Шателье, высокая температура и низкое давление термодинамически выгодны для конверсии метана. Но эти условия могут быть невыгодны для технологического процесса в целом. Конечная стадия - синтез аммиака - протекает при высоком давлении (30 МПа). Затраты энергии пропорциональны объему газа (числу молей п). При полном превращении метана и СО образуется 4 моля водорода, к которому для получения аммиака добавляется стехиометрическое количество азота. Если конверсию метана провести при термодинамически выгодных условиях - при атмосферном давлении, то в дальнейшем нужно будет сжать более пяти объемов азотоводородной смеси. Энергетические затраты будут меньше, если конверсию провести при промежуточном давлении, сжимая один объем газа - только метан (водяной пар поступает под давлением). Тогда энергия сжатия существенно уменьшится. Детальные техноэкономические расчеты показали, что на стадии конверсии оптимальным будет давление 4 МПа.

Увеличение давления до 4 МПа при стехиометрическом соотношении пара к газу λ = 2: 1 не позволяет достичь полного превращения даже при температуре 1000^оС, при двукратном же избытке водяного пара (λ = 4: 1) это достигается
(х_р = 99%). Такой исходный состав реакционной смеси использован в промышленности. Избыток Н₂О также предотвращает образование кокса на катализаторе.

Аппаратурно-технологическое оформление процесса конверсии метана

Как было уже отмечено ранее, протеканию процесса способствует высокая температура. Катализатор в этих условиях весьма активен, и равновесие достигается быстро. Конверсия метана - реакция эндотермическая: тепловой эффект взаимодействия метана с водой Q₁ = - 206,4 кДж/моль и преобладает над экзотермическим эффектом другой реакции Q₂= + 41,0 кДж/моль. Необходимую теплоту можно подвести через стенки обогреваемых труб, в которых находится катализатор и протекает реакция, т.е. осуществить процесс в трубчатом реакторе, или, как его называют, в трубчатой печи. Обогрев осуществляется сжиганием природного газа в факельных инжекционных горелках. Дымовые газы с температурой 900 – 1000^оС отводятся из нижней части реактора. Температура, необходимая для полного превращения метана, ограничена термостойкостью металла, из которого сделаны трубы, поэтому допускаемый нагрев не превышает значений температуры 900 - 930^оС. Максимальная температура на выходе из реактора будет, естественно, ниже: 800 - 830^оС и степень превращения метана на этапе паровой конверсии не превысит 75%.

Необходим второй этап – паровоздушная конверсия. Она проходит в адиабатическом реакторе, или, как его называют, шахтном конверторе, стенки которого футерованы внутри высокотемпературным материалом (торкрет-бетоном) для предохранения корпуса от перегрева. Необходимую температуру создают подачей в реактор воздуха; часть метана сгорает, и температура повышается до 960 – 1000^оС. Если в трубчатом реакторе теплота подводится внешним теплообменом, то в шахтном реакторе - внутренним теплообменом.

Технологическая схема процесса конверсии метана приведена на рис. 4.

Образование азотно-водородной смеси.

На функциональной схеме производства аммиака в месте ввода азота поставлен знак вопроса. В шахтном конверторе подачей воздуха, точнее, кислорода воздуха обеспечивается нужный температурный режим процесса, но так как с воздухом вводится и азот, необходимый для синтеза аммиака, шахтный конвертор еще выполняет функцию выделения азота из воздуха. Количество подаваемого воздуха должно быть таким, чтобы соотношение H₂: N₂ было стехиометрическим для синтеза аммиака, т.е. соответствовало 3:1.

Температура газа после шахтного конвертора достигает 960-1000^оС, а давление из-за гидравлического сопротивления реакторов немного падает - 3,3 МПа. И разбавление реакционной смеси азотом (инертным газом), и уменьшение давления способствуют сдвигу равновесия вправо.

Ниже приведено со­держание компонентов (в мас. %), образующих сухой газ после выхода из шахтного реактора:

Н_{2................................................................................} 57-58

N_{2................................................................................} 22-23

СО_{..............................................................................} 12-12,5

СО_{2............................................................................} 7,5-8

СН_{4............................................................................} 0,3

водяной пар _{..................................................} 35-39

Теплота реакционной смеси после шахтного реактора утилизируется в котле-утилизаторе 3.

Процесс конверсии СО

Физико-химические основы процесса. Высокая температура на стадии конверсии метана не позволяет использовать потенциал СО для получения водорода. Избирательную конверсию СО при низких температурах, исключающую обратное протекание реакции СО + Н₂О↔СО₂ + Н₂ + 41 кДж, проводят, используя специфическое действие катализатора. Селективными катализаторами конверсии СО являются железохромовый и медьсодержащий. Первый из них активен в области температур 330-430^оС, температурный интервал 250-280^оС второго, более активного катализатора обусловлено его дезактивацией при более высоких температурах.

Подобно окислению SO₂ реакцию проводят в реакторе с адиабатическими слоями катализатора с охлаждением реакционной смеси между ними. Технологическая схема с промежуточным котлом-утилизатором приведена на рис. 5.

В первом слое (реакторе) загружен более термоустойчивый железохромовый катализатор, а во втором — высокоактивный медьсодержащий. Соотношение пар: газ составляет (0,6-0,7): 1. Остаточное содержание СО не превышает 0,3-0,5%.