Методы связывания атмосферного азота

Высокая энтропия атома азота обусловила особый технологический режим проведения процессов с участием атмосферного азота: применение высоких температур, высоких давлений и специфических катализаторов. В начале XX века почти одно­временно были разработаны три технических метода синтеза соединений из молекулярного азота: дуговой, цианамидный и аммиачный.

1. В основе дуговогометода лежит эндотермическая реакция прямого окисления азота кислородом воздуха, протекающая при температуре около 3000°С в пламени вольтовой дуги:

N₂ + О₂ ↔ 2NO + ∆Н, где ∆Н = 179,2 кДж,

с последующим доокислением оксида азота (II) и получением нитрата кальция:

NO + Са(ОН)₂ + О₂ → Ca(NO₃)₂.

2. Цианамидный метод основан на способности тонкоизмельченного карбида кальция реагировать при температуре около 1000°С с молекулярным азотом с образованием кальцийцианамида:

СаС₂ + N₂ = CaCN₂ + С - ∆Н, где ∆Н = 300 кДж,

с последующим превращением кальцийцианамида в аммиак:

CaCN₂ + ЗН₂О = 2NH₃ + CaCO₃.

3. Аммиачный метод, в основе которого лежит реакция взаимодействия азота и водорода:

N₂ + ЗН₂ ↔ 2NH₃ - ∆Н, где ∆Н = 111,6 кДж.

Сравнительная энергоемкость этих методов фиксации азота в расчете на 1 т аммиака: дуговой - 7·10⁴ кДж, цианамидный – 1,2·10⁴ кДж, аммиачный –
0,5·10⁴ кДж. Энергетически наиболее выгоден аммиачный метод фиксации, что и обусловило его широкое промышленное внедрение.

В последнее время дуговой метод, не получивший промышленного применения вследствие низкого выхода оксида азота (II) и весьма высокого потребления электроэнергии, модифицируется в виде плазмохимического процесса, осуществляемого в низкотемпературной воздушной плазме. Процесс протекает при температуре 5·10³-10⁴°С, давлении 2 МПа и времени контактирования 0,0001 с, что обеспечивает весьма высокую производительность плазменной установки.

Новым направлением в фиксации атмосферного азота является так называемый ферментативный метод с использованием комплексных соединений переходных металлов (железа, хрома, молибдена), в котором используется принцип естественной фиксации азота растениями в природных условиях:

2Ф-Ме + N₂ → 2Ф-МеN,

2Ф-Ме + Н₂ → 2Ф-МеН,

Ф-MeN + ЗФ-МеН → NH₃ + 4Ф-Ме,

где: Ф-Ме – комплексное соединение металла и фермента. Процесс протекает в условиях, близких к природным, при нормальном давлении и температуре 20°С.

Таким образом, вследствие разработки и внедрения промышленных методов фиксации атмосферного азота, биохимический цикл азота, характеризуемый кругооборотом – растения → животные → поступление в почву продуктов жизнедеятельности и отмирания растений и животных → биохимические процессы разложения → захват растениями усвояемых форм азота – превращается в технобиогеохимический цикл.