Уравнение Нернста и его различные формы

Окислительно-восстановительной системе, записанной в общем виде

aOx + ne^– D bRed

соответствует наиболее общая форма уравнения Нернста:

.

Если заменить натуральный логарифм десятичным и подставить соответствующие значения постоянных величин в предлогарифмическом сомножителе, то для температуры 298 К уравнение имеет вид

.

В дальнейшем будем пользоваться округленным значением числовой константы в логарифмическом слагаемом, что значительно упрощает расчеты, не внося в их результат существенной ошибки:

.

Например, для полуреакции

Sn⁴⁺ + 2e^– D Sn²⁺

уравнение Нернста имеет вид:

.

В различных частных случаях, в зависимости от характера полуреакции, уравнение Нернста записывается по-разному:

1. Полуреакции

aA + bB +... + ne^– D mM + nN +...

соответствует потенциал

.

Например, для окислительно-восстановительной системы

Cr₂O₇^2– + 14H⁺ + 6e^– D 2Cr³⁺ + 7H₂O

потенциал выражается уравнением

.

Обратим внимание на то, что в достаточно разбавленных водных растворах концентрацию воды можно считать величиной постоянной, поэтому она не фигурирует в знаменателе дроби, но в неявном виде входит в состав константы Е⁰. Данная форма уравнения Нернста соответствует тому весьма распространенному и важному случаю, когда окислительно-восстановительное равновесие протекает с участием среды.

2. Если окислительно-восстановительная система включает в себя малорастворимое вещество, то его концентрация, будучи также величиной постоянной, не включается в логарифмический член уравнения Нернста. Так, для полуреакции

MnO₄^– + 4H⁺ +3e^– D MnO_2(Т) + 2H₂O

уравнение Нернста имеет вид

.

3. Для металлических электродов, то есть для окислительно-восстановительных систем, представляющих собой металл, контактирующий с раствором, содержащим катионы этого же металла, например, для электрода

Zn²⁺ + 2e^– D Zn_(T)

уравнение Нернста включает только концентрацию катионов металла в растворе, то есть

.

4. Если окислительно-восстановительная система включает в себя малорастворимый в воде газ (H₂, O₂, N₂ и т.д.), то в уравнение Нернста входит не концентрация этого газа, а его парциальное давление. Например, для системы

О_2(Г) + 4Н⁺ + 4е^– D 2H₂O

уравнение Нернста должно быть записано следующим образом:

.

Однако в обычных условиях парциальное давление газа равно атмосферному, раствор насыщен этим газом, следовательно, еcть величина постоянная, и она входит в константу Е⁰, поэтому для данного случая

29. Электрохимический ряд активности металлов (ряд напряжений, ряд стандартных электродных потенциалов) — последовательность, в которой металлы расположены в порядке увеличения их стандартных электрохимических потенциалов φ⁰, отвечающих полуреакции восстановления катиона металла Meⁿ⁺: Meⁿ⁺ + nē → Me

Ряд напряжений характеризует сравнительную активность металлов в окислительно-восстановительных реакциях в водных растворах.

Li→Rb→K→Ba→Sr→Ca→Na→Mg→Al→Mn→Cr→Zn→Fe→Cd→Co→Ni→Sn→Pb→H→Sb→Bi→Cu→Hg→Ag→Pd→Pt→Au

 

30. Схема гальванического элемента

На аноде протекает процесс окисления цинка:

Zn — 2е^– = Zn²⁺.

В результате этого атомы цинка превращаются в ионы, которые переходят в раствор, а цинковый анод растворяется, и его масса уменьшается. Обратите вни­мание, что анод в гальваническом элементе является отрицательным электродом (за счет электронов, полученных от атомов цинка) в отличие от процесса элек­тролиза, где он подключается к положительном полюсу внешней батареи.

Электроны от атомов цинка по внешней электрической цепи (металлическому проводнику) движутся к катоду, где протекает процесс восстановления ионов меди из раствора ее соли:

Cu²⁺ + 2е^– = Cu.

В результате этого образуются атомы меди, которые осаждаются на поверх­ности катода, и его масса увеличивается. Катодом в гальваническом элементе яв­ляется положительно заряженный электрод.

Суммарное уравнение реакции, протекающей в медно-цинковом гальваниче­ском элементе, можно представить так:

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu.

Фактически протекает реакция замещения меди цинком в ее соли. Эту же ре­акцию можно осуществить и иным способом — погрузить цинковую пластинку в раствор CuSO₄. При этом образуются те же самые продукты — медь и ионы цин­ка. Но отличие реакции в медно-цинковом гальваническом элементе в том, что про­цессы отдачи и присоединения электронов пространственно разделены. Процессы отдачи (окисление) и присоединения (восстановление) электронов происходят не при непосредственном контакте атома Zn с ионом Сu²⁺, а в разных местах систе­мы — соответственно на аноде и на катоде, которые соединены металлическим про­водником. При таком способе проведения этой реакции электроны перемещаются от анода к катоду по внешней цепи, представляющей собой металлический про­водник. Направленный и упорядоченный поток заряженных частиц (в данном случае электронов) и есть электрический ток. Во внешней цепи гальванического элемента возникает электрический ток.

31. Гальванический элемент. ЭДС гальванического элемента

Рассмотрим простейший гальванический элемент Даниэля – Якоби, состоящий из двух полуэлементов – цинковой и медной пластин, помещенных в растворы сульфатов цинка и меди соответственно, которые соединены между собой посредством электролитического ключа – например, полоски бумаги, смоченной раствором какого-либо электролита. Схематически данный элемент изображается следующим образом:

Zn / Zn²⁺ // Cu²⁺ / Cu

На поверхности каждого из электродов имеет место динамическое равновесие перехода ионов металла из электрода в раствор и обратно, характеризуемое потенциалом ДЭС (зарядом на электроде q). Если соединить медный и цинковый электроды металлическим проводником, немедленно произойдет перераспределение зарядов – электроны начнут перемещаться с электрода с более отрицательным зарядом (в нашем случае – цинкового) на электрод с более положительным зарядом (медный), т.е. в проводнике возникнет электрический ток. Изменение величины заряда каждого из электродов нарушает равновесие – на цинковом электроде начнется процесс перехода ионов из электрода в раствор (окисление металла), на медном – из раствора в электрод (восстановление металла); при этом протекание процесса на одном электроде обусловливает одновременное протекание противоположного процесса на другом:

Zn^o ––> Zn²⁺ + 2е^-

Сu²⁺ + 2е^- ––>Сu^o

Электрод, на котором при работе гальванического элемента протекает процесс окисления, называется анодом, электрод, на котором идет процесс восстановления – катодом. При схематическом изображении гальванических элементов слева записывают анод, справа – катод (стандартный водородный электрод всегда записывают слева). Суммарный окислительно-восстановительный процесс, происходящий в гальваническом элементе, выражается следующим уравнением:

Сu²⁺ + Zn^o ––> Сu^o + Zn²⁺

Т.о., гальванический элемент можно определить как прибор для преобразования химической энергии окислительно-восстановительной реакции в электрическую за счет пространственного разделения процессов окисления и восстановления. Работа, которую может совершить электрический ток, вырабатываемый гальваническим элементом, определяется разностью электрических потенциалов между электродами (называемой обычно просто разностью потенциалов) ΔΦ и количеством прошедшего по цепи электричества q:

(III.39)

Работа тока гальванического элемента (и, следовательно, разность потенциалов), будет максимальна при его обратимой работе, когда процессы на электродах протекают бесконечно медленно и сила тока в цепи бесконечно мала. Максимальная разность потенциалов, возникающая при обратимой работе гальванического элемента, есть электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента.

32. Электролиз. Последовательность разрядов ионов на электродах. Явление перенапряжения. Электролиз с растворимыми и нерастворимыми электродами.

Электролизом называется ОВ процесс, протекающий при пропускании постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. Возможные процессы: на катоде могут восстанавливаться ионы водорода, если среда кислая, ионы водорода из воды, если щелочная, ионы металла, на аноде могут окисляться кислотные остатки, могут окисляться гидроксид ионы, если среда щелочная, воды - если кислая или нейтральная.

Из растворов солей химически активные Ме, стоящие в ряду стандартных потенциалов до аллюминия включительно, на электроде не восстанавливаются, а восстанавливаются ионы водорода. На катоде легче всего восстанавливаются ионы менее активныхМе, стоящих в РСП после водорода. Из растворов солей Ме, которые расположены между аллюминием и водородом, восстанавливаются, но и возможно восстановление ионов водорода.

Процессы, протекающие при электролизе обратны процессам, идущим при работе гальвонического элемента: при электролизе химическоя реакция осуществляется за счёт энергии электрического тока, подводимой извне, в то время как при работе гальванического элемента энергия самопроизвольно протекающей в нём химической реакции превращается в электрическую энергию. Таким образом при электролизе возникает ГЭ (зарядка).

При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что на аноде может идти процесс окисления материала самого электрода. В связи с этим различают электролиз с растворимым и нерастворимым анодом. Нерастворимым называется анод, материал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза. Растворимым называется анод, материал которого может окисляться в ходе электролиза. В качестве материалов для первого случая чаще всего применяют графит, уголь, платину. На нерастворимом аноде при электролизе водных растворов щелочей и фторидов происходит электрохимическое окисление воды с выделением кислорода. При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) у анода разряжаются анионы (отрицательно заряженные ионы). Эта аномалия связана со значительным перенапряжением второго из этих процессов - материал анода оказывает тормозящее действие на процесс выделения кислорода.В случае растворимого анода число конкурирующих окислительных процессов возрастает до трёх: электрохимическое окисление воды с выделением кислорода, разряд аниона и электрохимическое окисление металла анода. Из этих возможных процессов будет идти тот, который энергетически наиболее выгоден. Если металл анода расположен в РСП раньше обеих других электрохимических систем, то будет наблюдаться анодное растворение металла. В противном случае будет идти выделение кислорода или разряд аниона.

Перенапряжение - это дополнительное напряжение, необходимое для того, чтобы прцесс электролиза пошёл. Чтобы процесс электролиза протекал, внешнее напряжение должно быть по крайней мере равно ЭДС возникшего ГЭ. Это напряжение называется теоретическим потенциалом разложения. Но на практике внешнее напряжение должно быть несколько больше, чем ЭДС возникшего ГЭ и подбирается практически.

Существует таблица перенапряжений. Перенапряжением выделения водорода называется смещение или сдвиг потенциала выделения водорода в сторону более отрицательных значений при при его выделении на данном материале по сравнению с выделением его на чернёной платине.

33. Электролиз находит применение в очистке сточных вод. Явление электролиза широко применяется в современной промышленности. В частности, электролиз является одним из способов промышленного получения алюминия, водорода, а также гидроксида натрия, хлора, хлорорганических соединений[источник не указан 220 дней], диоксида марганца[1], пероксида водорода. Большое количество металлов извлекаются из руд и подвергаются переработке с помощью электролиза (электроэкстракция, электрорафинирование). Электрохимические процессы широко применяются в различных областях современной техники, в аналитической химии, биохимии и т. д. В химической промышленности электролизом получают хлор и фтор, щелочи, хлораты и перхлораты, надсерную кислоту и персульфаты, химически чистые водород и кислород и т. д. При этом одни вещества получают путем восстановления на катоде (альдегиды, парааминофенол и др.), другие электроокислением на аноде (хлораты, перхлораты, перманганат калия и др.).

Электролиз в гидрометаллургии является одной из стадий переработки металлсодержащего сырья, обеспечивающей получение товарных металлов.
Электролиз может осуществляться с растворимыми анодами - процесс электрорафинирования или с нерастворимыми - процесс электроэкстракции.
Главной задачей при электрорафинировании металлов является обеспечения необходимой чистоты катодного металла при приемлемых энергетических расходах.

В цветной металлургии электролиз используется для извлечения металлов из руд и их очистки. Электролизом расплавленных сред получают алюминий, магний, титан, цирконий, уран, бериллий и др.

Для рафинирования (очистки) металла электролизом из него отливают пластины и помещают их в качестве анодов в электролизер. При пропускании тока металл, подлежащий очистке, подвергается анодному растворению, т. е. переходит в раствор в виде катионов. Затем эти катионы металла разряжаются на катоде, благодаря чему образуется компактный осадок уже чистого металла. Примеси, находящиеся в аноде, либо остаются нерастворимыми, либо переходят в электролит и удаляются.

Гальванотехника – область прикладной электрохимии, занимающаяся процессами нанесения металлических покрытий на поверхность как металлических, так и неметаллических изделий при прохождении постоянного электрического тока через растворы их солей. Гальванотехника пожразделяется на гальваностегию и гальванопластику.

Гальваностегия (от греч.покрывать) – это электроосаждение на поверхность металла другого металла, который прочно связывается (сцепляется) с покрываемым металлом (предметом), служащим катодом электролизера.

Перед покрытием изделия необходимо его поверхность тщательно очистить (обезжирить и протравить), в противном случае металл будет осаждаться неравномерно, а кроме того, сцепление (связь) металла покрытия с поверхностью изделия будет непрочной. Способом гальваностегии можно покрыть деталь тонким слоем золота или серебра, хрома или никеля. С помощью электролиза можно наносить тончайшие металлические покрытия на различных металлических поверхностях. При таком способе нанесения покрытий, деталь используют в качестве катода, помещенного в раствор соли того металла, покрытие из которого необходимо получить. В качестве анода используется пластинка из того же металла.

Гальванопластика – получение путем электролиза точных, легко отделяемых металлических копий относительно значительной толщины с различных как неметаллических, так и металлических предметов, называемых матрицами.

С помощью гальванопластики изготовляют бюсты, статуи и т. д.

Гальванопластика используется для нанесения сравнительно толстых металлических покрытий на другие металлы (например, образование "накладного" слоя никеля, серебра, золота и т. д.).

34. Фарадея законы, основные законы электролиза, отражающие общий закон сохранения вещества в условиях протекания электрохимической реакции. Установлены M. Фарадеем в 1833-34.

Согласно 1-му закону, масса вещества г, прореагировавшего в процессе электролиза, прямо пропорциональна силе тока I и времени электролиза t, то есть количеству пропущенного электричества Q = It (предполагается, что I не зависит от t; в противном случае масса г пропорциональна где t ₁ и t ₂ - моменты включения и выключения тока).

Согласно 2-му закону, для разных электродных процессов при одинаковом количестве пропущенного электричества Q массы прореагировавших веществ относятся друг к другу так же, как эквиваленты химические этих веществ. Оба закона Фарадея объединяются одним уравнением:

где M - молярная масса вещества, участвующего в электролизе, z - число элементарных зарядов, соответствующее превращению одной молекулы этого вещества, 1/ F- коэффициент пропорциональности, общий для всех веществ, F - постоянная Фарадея, равная 96484,56 Кл/моль.

Законы Фарадея законы относятся к числу строгих законов, но в ряде случаев могут наблюдаться кажущиеся отклонения от них, вызываемые следующими причинами:

1) в нестационарных условиях электролиза часть электричества затрачивается на заряжение двойного электрического слоя.

2) если электролит обладает электронной проводимостью (например, раствор металлического Na в жидком аммиаке), то часть тока через электролит переносят электроны, а не ионы, и соответствующее количество электричества не участвует в процессе электролиза;

3) наряду с основным процессом электролиза, например образованием металлического Zn по реакции Zn²⁺ + 2е Zn, часть тока может затрачиваться на протекание параллельных электрохим. реакций, например: 2H₃O⁺ + 2е = H₂ + 2H₂O; O₂ + 4е + 4H₃O⁺ = 6H₂O.

Системы, в которых полностью исключены указанные причины кажущихся отклонений от законов Фарадея, получили название кулонометров; их использование позволяет по количеству образовавшихся продуктов электролиза точно определить кол-во пропущенного электричества. В кулонометрах обычно применяют электрохимические реакции Ag⁺ + е = Ag или 3I^- = I₃^- + 2е.

Законы Фарадея законы сыграли важную роль в понимании природы химической связи и развития атомно-молекулярной теории. Их используют при выводе всех уравнений, описывающих электрохимические превращения веществ на границах раздела проводников 1-го и 2-го рода. Практическое применение законы Фарадея законы находят в кулонометрии, а также при определении выхода реакции по току, то есть отношения теоретического количества электричества, рассчитанного на основе законов Фарадея законы, к количеству электричества, реально затраченному на получение данного вещества в процессе электролиза.