Дисахариды. Восстанавливающие и невосстанавливающие дисахариды. Таутомерия, свойства и применение лактозы, мальтозы и целлобиозы. Сахароза и ее свойства. Инверсия сахарозы

инверсия сахарозы

Значение лактозы очень велико, т.к. она является важным питательным веществом, особенно для растущих организмов человека и млекопитающихся животных.

Мальтоза С₁₂H₂₂O₁₁ – дисахарид, образованный двумя остатками a-глюкозы.

таутомер

Химические свойства аналогичны глюкозе, поэтому ее называют восстанавливающим дисахаридом. Молекула мальтозы состоит из двух остатков б -глюкозы в пиранозной форме, соединенных через 1-й и 4-й атомы углерода:

Лактоза состоит из остатков (3-галактозы и а-глюкозы в пиранозной форме, соединенных через 1-й и 4-й атомы углерода:

Все эти вещества представляют собой бесцветные кристаллы сладкого вкуса, хорошо растворимые в воде.

Химические свойства дисахаридов определяются их строением. При гидролизе дисахаридов в кислой среде или под действием ферментов связь между двумя циклами разрывается и образуются соответствующие моносахариды, например:

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О ^{Н+, t} С₆Н₁₂О₆ + С₆Н₁₂О₆

^{глюкоза фруктоза}

По отношению к окислителям дисахариды делят на два типа: восстанавливающие и невосстанавливающие. К первым относятся мальтоза и лактоза, которые реагируют с аммиачным раствором оксида серебра по упрощенному уравнению:

NH3

C₁₂H₂₂O₁₁ + Ag₂O ------ > С₁₂Н₂₂О₁₂ + 2Ag.

Эти дисахариды могут также восстанавливать гидроксид меди (II) до окс ида меди (I):

C₁₂H₂₂O₁₁ + 2Сu(ОН)₂ ---- > С₁₂Н₂₂О₁₂ + Cu₂Ov + 2Н₂О.

Восстановительные свойства мальтозы и лактозы обусловлены тем, что их циклические формы содержат гликозидный гидроксил (обозначен зве здочкой), и, следовательно, эти дисахариды могут переходить из циклической формы в альдегидную, которая и реагирует с Ag2O и Сu(ОН)2. В молекуле сахарозы нет гликозидного гидроксила, поэтому ее циклическая форма не может раскрываться и переходить в альдегидную форму. Сахароза -- невосстанавливающий дисахарид; она не реагирует с гидро-ксидом меди (II) и аммиачным раствором оксида серебра.

Распространение в природе. Наиболее распространенный дисахарид -- сахароза. Это химическое название обычного сахара, который получают экстракцией из сахарной свеклы или сахарного тростника. Сахароза -- главный источник углеводов в пище

человека. Лактоза содержится в молоке (от 2 до 8%) и получается из молочной сыворотки. Мальтоза содержится в проросших семенах хлебных злаков. Мальтоза также образуется при неполном гидролизе крахмала.

Целлобиоза — 4-(β-глюкозидо)-глюкоза, дисахарид, состоящий из двух остатков глюкозы, соединённых β-глюкозидной связью; основная структурная единица целлюлозы.

Для целлобиозы характерны реакции с участием альдегидной (полуацетальной) группы и гидроксильных групп, может образовывать гликозиды со спиртами, аминами, другими моносахаридами. При кислотном гидролизе или под действием фермента β-глюкозидазы расщепляется с образованием 2 молекул глюкозы:

Получают целлобиозу ферментативным гидролизом целлюлозы. В свободном виде целлобиоза содержится в соке некоторых деревьев.

Целлобиоза образуется при ферментативном гидролизе целлюлозы бактериями, обитающими в желудочно-кишечном тракте жвачных животных. Затем целлобиоза расщепляется бактериальным ферментом β-глюкозидазой (целлобиазой) до глюкозы, что обеспечивает усвоение жвачными целлюлозной части биомассы.

22. Гомо- и гетерополисахариды. Строение, свойства и значение крах­мала, гликогена и клетчатки. Декстраны. Хитин. Пектиновые вещества. Гиалуроновая кислота.

ДЕКСТРАН

Получение

В промышленности декстраны получают выращиванием бактерий-продуцентов (Leuconostoc mesenteroides, Leuconostoc dextranicum) на сахарозосодержащей среде под действием фермента декстрансахаразы. Синтез полисахарида в культивируемых условиях протекает аналогично биосинтезу в природных условиях. Сахароза расщепляется на глюкозу и фруктозу. Фруктоза сбраживается с образованием молочной и уксусной кислот, маннита и углекислоты. Глюкоза полимеризуется в декстран. Декстран выделяют из биомассы бактерий осаждением органическими растворителями. Полученный продукт очищают от примесей многократным растворением в воде, с последующим переосаждением метанолом или этиловым спиртом. Очищенный декстран фракционируют.

Химическое строение и молекулярная структура

Декстран – гомополисахаридразветвленного строения, макромолекулярная цепь которого построена из звеньев остатковa- D -глюкопиранозы. Звенья линейной части молекулы соединены главным образомa-(1→6)-гликозидными связями. Небольшое количество звеньев основной цепи может быть связаноa-(1→3)-гликозидными связями. В некоторых декстранах (встречающихся сравнительно редко) звенья остатковa- D -глюкопиранозы линейной цепи соединенычередующимисяa-(1→6)-иa-(1→3)-гликозидными связями.

Боковые цепи прикреплены к линейной части макромолекулы декстрана a-(1→2)-, a-(1→3)- и a-(1→4)-гликозидными связями. Боковые цепи состоят либо из одного, либо или двух-трех остатков a- D -глюкозы, соединенных a-(1→6)-гликозидными связями. Более длинные боковые цепи в структуре макромолекул декстрана обнаруживаютсясравнительно редко. Структурная формула фрагмента макромолекулы декстрана представлена на рис.1.

Химические свойства

Декстраны гидролизуются кислотами и специфическими ферментами декстранглюкозидазами. При полном гидролизе образуется D -глюкоза (рис.2).

При частичной деполимеризации декстрана мягким кислотным гидролизом, облучением ультразвуковыми волнами или термической обработкой получают полисахариды с меньшими молекулярными массами в сравнении с исходным продуктом (получаемым биотехнологическим способом). Фракционированием этих продуктов выделяют полисахариды с молекулярной массой, близкой к молекулярной массе белков крови – 40 - 70 кДа. Растворы этих продуктов под названием клинический декстранприменяют как кровезаменители.

Количественно декстран определяют по конечному продукту полного кислотного и ферментативного гидролиза, т.е. используя специфические реакции на определение глюкозы (рис.3).

Декстран вступает в реакцию сшиванияпод действием различных сшивающих агентов (смолы, эпихлоргидрин и др.). Декстран, сшитый поперечными связями с эпихлоргидрином, называетсясефадексом.

Применение

Декстраны применяют в сельском хозяйстве для специальной обработки семян, в пищевой, текстильной и бумажной промышленности. Широко используют производные декстрана: эфиры – в текстильной промышленности, сшитые (сефадексы) – в качестве молекулярных сит и сорбентов в гель-, ионообменной и гидрофобной хроматографии, а также в электрофорезе.

Декстраны широко используются в медицине в качестве кровезаменителей при больших потерях крови и при лечении травматического и ожогового шоков. Особое значение имеет сульфат декстрана, применяющейся в качестве антикоагулянта крови (заменитель гепарина).

Хитин

В естественном виде хитины разных организмов несколько отличаются друг от друга по составу и свойствам. Молекулярная масса хитина достигает 260 000.

При нагревании с концентрированными растворами минеральных кислот (соляной или серной) происходит гидролиз, в результате образуются мономеры N-ацетилглюкозамина.

При длительном нагревании хитина с концентрированными растворами щелочей происходит N-деацетилирование и образуется хитозан.

Ферменты расщепляющие β(1→4)-гликозидную связь в молекуле хитина называются хитиназами.

Пектиновые вещества –это соединения, состоящие главным образом, из метоксилированной полигалактуроновой кислоты. Остатки галактуроновой кислоты соединены a-1,4 гликозидной связью. Вместе с целлюлозой, гемицеллюлозой и лигнином пектиновые вещества образуют клеточные стенки растений, являясь цементирующим материалом этих стенок, объединяют клетки в единое целое в том или ином органе растений.

 

Различают три основные группы пектиновых веществ: протопектины, пектиновая кислота, пектаты, пектин.

Для всех нерастворимых пектиновых веществ существует общее название – протопектин. Основным структурным компонентом протопектина служит галактуроновая кислота, из которой состоит главная цепь, в состав боковых цепей входят арабиноза, галактоза и рамноза. Часть кислотных групп галактуроновой кислоты этерифицирована метиловым спиртом.

В общем виде структуру протопектина можно представить схематически:

Протопектин легко расщепляется ферментом протопектиназой, переходя в растворимую форму – пектин.

Пектиномназывают водорастворимое вещество, свободное от целлюлозы и гемицеллюлоз и состоящее из частично или полностью метоксилированных остатков полигалактуроновой кислоты (фрагмент структуры см. выше).

Пектин содержит 100-200 остатков Д-галактуроновой кислоты. Определить степень метоксилирования затруднительно, так как эфирные связи при экстракции разрываются.

При созревании и хранении плодов происходит переход нерастворимых форм пектина в растворимые. С этим явлением связано размягчение плодов.

Пектиновая кислота –это цепь, состоящая из остатков Д-галактуроновой кислоты. Соли пектиновых кислот (чаще всего Са или Mg) называютпектатами. Большинство пектиновых кислот содержит от 5 до 100 этих остатков.

Пектиновые вещества содержатся в большом количестве в ягодах, плодах, клубнях. Важное свойство пектиновых веществ – способность их к желированию, т.е. свойство образовывать прочные студни в присутствии большого количества сахара (65-70%). Частичный гидролиз метиловых эфиров приводит к снижению желирующей способности. Пектиновая кислота не способна образовывать желе в присутствии сахара. Поэтому при промышленном получении пектиновых веществ процесс выделения пектина необходимо вести так, чтобы избежать гидролиза метоксильных групп, вызывающего снижение желирующей способности.

На желирующей способности пектиновых веществ основано использование их в качестве студнеобразующего компонента в кондитерской промышленности для производства конфитюров, мармелада, пастилы, желе, джемов, а так же в консервной промышленности, хлебопечении.

Пектиновые вещества играют в пищевой промышленности и отрицательную роль. В свеклосахарном производстве пектиновая кислота и пектин из свекловичной стружки переходят в диффузионный сок, в котором при его дальнейшей очистке с помощью известкового молока образуются пектаты кальция, в результате чего резко возрастает вязкость очищенного сока, что затрудняет его фильтрацию.

Пектиновые вещества расщепляются под действием ряда ферментов: протопектиназы, пектинэстеразы, полигалактоуроназы.

Схематически ферментативный гидролиз протопектина можно представить так:

Ферментативный гидролиз пектина может протекать с участием двух ферментов: пектинэстеразы и полигалактуроназы.

Метоксилированная полигалактуроновая кислота

Пектинэстеразы удаляют метильные группы, гидролизуя сложноэфирные связи находящиеся рядом со свободными карбоксильными группами, т.е. идет реакция:

пектин + n Н₂О ® n метанол + пектин (менее этерифицированный)

Таким образом, пектиновые вещества ответственны за содержание токсичного вещества метанола во фруктовых соках, плодово-ягодных винах

Полигалактуроназа катализирует расщепление α-(1-4)-гликозидной связи, образованной неэтерифицированной галактуроновой кислотой..

Препараты, содержащие ферменты, гидролизующие пектиновые вещества, получают обычно из различных плесневых грибов. Эти препараты применяются в пищевой промышленности для осветления фруктовых соков и повышения их выхода, а также для осветления плодовых и виноградных вин, в которых обычно содержится большое количество растворимого пектина, затрудняющего фильтрование и являющегося причиной недостаточной прозрачности вин.

Гиалуроновая кислота — важный компонент суставного хряща, в котором присутствует в виде оболочки каждой клетки (хондроцита)

Применение в медицине

Тот факт, что гиалуроновая кислота входит в состав многих тканей (кожа, хрящи, стекловидное тело), обусловливает её применение в лечении заболеваний, связанных с этими тканями (катаракта, остеоартрит и др.): эндопротезы синовиальной жидкости; хирургическая среда для офтальмологических операций; препараты("Рестилайн", "Ювидерм", "Zfill", "Adoderm") для мягкого разглаживания тканей и заполнения морщин (в том числе в виде внутрикожных инъекций) в косметической хирургии. Гиалуроновая кислота способна, согласно научным прогнозам, связанным с исследованиями Хайфского университета, лечь в основу новых эффективных противораковых препаратов.

Амины. Первичные, вторичные, третичные амины и четвертичные аммонийные основания. Основный характер аминов. Реакции ацилирования и алкилирования. Понятие о диаминах. Биогенные амины. Аминоспирты.

Ацилирование

Способы, применяемые для ацилирования, могут быть в основном разделены на следующие группы: нагревание аминов с кислотами, взаимодействие аминов с хлорангидридами, бромангидридами или ангидридами кислот и реакция аминов со сложными эфирами, или даже с амидами кислот, дающая обычно худшие результаты.

Первый из этих способов состоит в нагревании амина с избытком соответствующей карбоновой кислоты.

Аналогичным путем получаются высшие гомологи ацетанилида. Этот способ часто применяется для идентификации одноосновных кислот. Интересно отметить, что муравьиная кислота значительно легче, чем ее гомологи, превращается в замещенные формамиды по этому способу. Форманилид легко образуется при нагревании 50%-ной водной муравьиной кислоты с анилином.

Для ацетилирования аминов рекомендуется также пользо­ваться тиоуксусной кислотой. Преимущество этого способа состоит в том, что ацетилирование анилина и его гомологов протекает в этом случае на холоду. Реакция протекает с выделением сероводорода.

Более удобный и распространенный способ получения ацилированных аминов заключается в применении хлорангидридов или ангидридов кислот. Хлорангидрид кислоты реагирует с избытком амина с образованием ацилированного производного и солянокислой соли амина.

Отделение солянокислой соли от ацилированного производного амина основано на их различной растворимости. Обычно реакцию ведут в таком растворителе, в котором соль амина нерастворима. Кроме того, если ацилированный амин нерастворим в воде, солянокислую соль легко удалить промыванием реакционной смеси водой

Алкилирование

 

Реакция идёт по нуклеофильному механизму замещения.
Образуются первичные, вторичные, третичные амины и алкиламиновые соли.

Биогенные амины