В данный блок входят актиноиды и лантаноиды.
Фактическая электронная конфигурация элементов, входящих в этот блок, может отличаться от истинной и не может не подпадать под определение правила Клечковского. Данный блок делится на две группы:
Элементы, у которых электроны находятся на 4f-орбитали, относятся к лантаноидам,
Элементы, у которых электроны находятся на 5f-орбитали, относятся к актиноидам.
Существует давний спор относительно того какие элементы следует относить к данным группам: актиний и лантан, или же лютеций и лоуренсий. Это связано с тем, что количество f-электронов, находящихся на внешнем электронном слое, может быть только 14.
Все элементы являющиеся лантаноидами формируют M3+ ионы. В водных растворах лантаноиды, находящиеся ближе к лантану, окружены девятью молекулами воды, в то время как элементы, находящиеся ближе к концу, окружены восемью молекулами воды. Однако, есть элементы, например церий, которые формируют M4+ ионы; Ce4+ имеет очень стабильную электронную конфигурацию ксенона — инертного газа. Данный ион является сильным восстановителем. Ион Eu2+ имеет электронную конфигурацию [Xe]4f7 и тоже является сильными восстановителем. Существование Eu2+ обусловлено стабильностью наполовину заполненной f-оболочки. Лёгкие актиноиды (от урана до америция) могут имеют степени окисления от +3 до +5. Остальные актиноиды напоминают лантаноиды тем, что имею основную степень окисления равную +3.