Химические проблемы транспортировки и хранения углеродного сырья

Нефть, извлекаемая из скважин, всегда содержит в себе попутный газ, механические примеси и пластовую воду, в которой растворены различные соли, чаще всего хлориды натрия, кальция и магния, реже-карбонаты и сульфаты. Присутствие пластовой воды в нефти существенно удорожает ее транспортировку по трубпрду.

1Наличие солей и механических примесей вызывает эрозию и засорение труб печей и теплообменников, понижает коэффициент теплопередачи и повышает зольность мазутов и гудронов. Кроме того, наличие в нефти растворенных солей вызывает коррозию аппаратуры и оборудования из-за образования соляной кислоты, которая выделяется при гидролизе некоторых хлористых солей, особенно хлорида магния:

MgCl2 + H2O MgOHCl + НС1.

Коррозия бензиновых конденсаторов и холодильников усиливается при переработке сернистых нефтей, особенно в присутствии водяных паров. Вначале в присутствии влаги образуется сульфид железа в виде защитной пленки:

Fe + H2S FeS + H2,

в присутствии соляной кислоты он превращается в хлорид железа:

FeS +2HCl FeCl2 + H2S,

который растворяется в воде, оголяя поверхность железа, вступает в реакцию с сероводородом, и т. д.

2Разрушение нефтяных эмульсий применением деэмульгаторов, представляющих собой синтетические ПАВ, обладающих по сравнению с содержащимися в нефтях природными эмульгаторами более

высокой поверхностной активностью, может быть результатом:

1адсорбционного вытеснении с поверхности глобул воды эмульгатора, стабилизирующего эмульсию:

2образования нестабильных эмульсий противоположного типа

3 химического растворения адсорбционной пленки.

Промышленные деэмульгаторы являются обычно не индивидуальными веществами, а смесью полимеров разной молекулярной массы, т.е. полимолекулрными. В качестве промышленных неионогенных деэмульгаторов в нашей стране и за рубежом используется следующие оксиалкенилированные органические соединения.

Оксиалкенилированные жирные кислотыОЖК. Длясинтез ОЖК используется кубовый остаток синтетических жирных кислотСЖК с числом углеродных атомов более 20Сn20 или 25Cn C25, с содержанием окиси этилена 65-67%не уступает по эффективности диссольвану 4411.

Оксиэтилированныеалкилфенолы ОП-10.Представляют собой продуктыоксиэтилирования моно- и диалкилфенолов.

Отечественныеблоксополимерыполиоксиалкиленов являются наиболее эффективными и универсальными деэмульгаторами. Высокая их деэмульгирующая эффективность обусловливается, по-видимому, тем, что гидрофобная часть оксипропиленовая цепь ПАВ направлена не в глубь нефтяной фазы, как у обычных деэмульгаторов типа ОЖК, а частично распространено вдоль межфазной поверхности эмульсии.

 

 

Вопрос

Природный и попутный нефтяной газ

Особенности природного газа.

1. Основная составная часть природного газа — метан.

2. Кроме метана, в природном газе присутствуют этан, пропан, бутан.

3. Обычно чем выше молекулярная масса углеводорода, тем меньше его содержится в природном газе.

4. Состав природного газа различных месторождений неодинаков. Средний состав его в процентах по объему следующий: а СН4 — 80-97; б С2Н6 — 0,5-4,0; в С3Н8 — 0,2-1,5.

5. В качестве горючего природный газ имеет большие преимущества перед твердым и жидким топливом.

6. Теплота сгорания его значительно выше, при сжигании он не оставляет золы.

7. Продукты сгорания значительно более чистые в экологическом отношении.

8. Природный газ широко используется на тепловых электростанциях, в заводских котельных установках, различных промышленных печах.

Способы применения природного газа

1. Сжигание природного газа в доменных печах позволяет сократить расход кокса, снизить содержание серы в чугуне и значительно повысить производительность печи.

2. Использование природного газа в домашнем хозяйстве.

3. В настоящее время он начинает применяться в автотранспорте в баллонах под высоким давлением, что позволяет экономить бензин, снижать износ двигателя и благодаря более полному сгоранию топлива сохранять чистоту воздушного бассейна.

4. Природный газ — важный источник сырья для химической промышленности, и роль его в этом отношении будет возрастать.

5. Из метана получают водород, ацетилен, сажу.

Попутный нефтяной газ особенности:

1 попутный нефтяной газ по своему происхождению тоже является природным газом; 2 особое название он получил потому, что находится в залежах вместе с нефтью — он растворен в ней и находится над нефтью, образуя газовую шапку; 3 при извлечении нефти на поверхность он вследствие резкого падения давления отделяется от нее.

Способы применения попутного нефтяного газа.

1. Прежде попутный газ не находил применения и тут же на промысле сжигался.

2. Внастоящее время его все в большей степени улавливают, так как он, как и природный газ, представляет собой хорошее топливо и ценное химическое сырье.

3. Возможности использования попутного газа даже значительно шире, чем природного; наряду с метаном в нем содержатся значительные количества других углеводородов: этана, пропана, бутана, пентана.

 

Физические свойства и состав нефти.

Нефть — маслянистая горючая жидкость обычно темного цвета со своеобразным запахом; она немного легче воды и в воде не растворяется.

Особенности опыта, которые позволяют убедиться, что нефть — это смесь углеводородов.

1. Если нагревать ее в приборе, то можно заметить, что перегоняется она не при определенной температуре, что характерно для индивидуальных веществ, а в широком интервале температур.

2. Сначала при умеренном нагревании перегоняются преимущественно вещества с небольшой молекулярной массой, обладающие более низкой температурой кипения, затем при более высокой температуре начинают перегоняться вещества с большей молекулярной массой.

3. Состав нефтей неодинаков.

Но все они обычно содержат три вида углеводородов — парафины преимущественно нормального строения, циклопарафины нафтены и ароматические, хотя соотношение этих углеводородов в нефтях различных месторождений бывает разное.

4. Помимо углеводородов, в меньших количествах в нефти содержатся органические соединения, в состав которых входят кислород, азот, сера и другие элементы. Имеются и высокомолекулярные соединения в виде смол и асфальтовых веществ.

5. Всего нефть содержит сотни различных соединений.

 

9.Простейшим промышленным методом превращения тяжёлых углеводородов нефти в лёгкие является термический крекинг — расщепление больших молекул этих углеводородов под действием тепла и образование меньших молекул более лёгких углеводородов.

Крекинг является в химическом отношении сложным процессом, так как сырьё представляет собой смесь многих углеводородов, и они подвергаются превращениям в различных направлениях.

Алканы при высоких температурах 400550 0С в основном подвергаются реакции расщепления с разрывом связи между углеродными атомами:

У низшихалканов наблюдается также дегидрирование и распад с разрывом связи в конце углеродной цепи.

Изоалканы термически менее устойчивы, чем алканы нормального строения:

С4Н10 С4Н8 + Н2

изо-С4Н10 С3Н6 + СН4

При крекинге циклоалканов происходят реакции:

1. Деалкилирование отщепление алкильных боковых цепей:

2. Распад кольца с образованием алкенов и диеновых углеводородов, а также алканов:

3. Дегидрирование шестичленных нафтенов с превращением в арены:

Арены с углеводородными цепями в условиях крекинга деалкилируются. При этом происходит образование аренов и алкенов, например, из тилбензола образуются бензол и этилен:

В результате дегидрирования при 600650 0С начинают появляться очень реакционноспособные диеновые углеводороды, например бутадиен-1,3

СН2=СН-СН2-СН3 СН2=СН-СН=СН2 + Н2

При взаимодействии диенов с олефинами происходит циклизация углеводородов с прямой цепью и ароматизация образующихся циклоолефинов:

СН2=СН-СН=СН2 + СН2=СН2 + Н2

Помимо этого, у аренов протекают реакции конденсации, преимущественно с участием непредельных углеводородов, что постепенно приводит к образованию углеводородов с весьма большим числом бензольных колец и малым содержанием водорода, т. е. к образованию кокса.

Кроме того,они могут вступать в реакции алкилирования, изомеризации, циклизации как друг с другом, так и с другими углеводородами с образованием углеводородов изостроения, нафтенов и аренов.

С повышением температуры место разрыва связи С-С сдвигается к краю цепи с образованием углеводородов с короткими цепями вплоть до метана, однако и метан при температурах выше 820 0C начинает разлагаться на углерод и водород. С ростом температуры, ввиду разной зависимости свободной энергии от температуры, термодинамическая стабильность углеводородов с одинаковым числом атомов углерода неодинакова и образует ряд:

арены олефины нафтены парафины

Следовательно, повышение температуры способствует накоплению аренов в продуктах крекинга.

Термический крекинг подразделяется на жидкофазный переработка тяжёлых фракций и остатков от переработки нефти, а также лёгких фракций — лигроина, керосина, газойля при 460-560 0С и давлении 2-7 МПа и парофазный переработка гудрона, битума и крекинг-остатков при 550-600 0С и нормальном давлении.

Газы термического крекинга — смесь предельных и непредельных углеводородов: этана, этилена, пропана, пропилена, бутанов, бутиленов, пентанов и др. — служат сырьём для химических синтезов. Крекинг-остаток используется главным образом как котельное топливо.

В случае, если целевым продуктом термических процессов должен быть не бензин, а газы и жидкие ароматические углеводороды, используется пиролиз.

В отличие от термического крекинга при пиролизе расщепление углеводородов происходит в паровой фазе при атмосферномббм давлении и повышенной до 670-720 0С температуре. В результате глубокого распада и вторичных реакций синтеза из керосина или легкого газойля получают до 50 % газа, ароматические углеводороды и смолу. Газы пиролиза отличаются от газов крекинга повышенным содержанием этилена, пропилена, бутадиена. Из жидких продуктов пиролиза получают бензол, толуол, ксилол, нафталиновое масло, из которого выделяется нафталин, и пек-сырьё для получения кокса. Высоковязкие нефтяные остатки используют для переработки коксованием.

Коксование — процесс глубокого разложения нефтяных остатков без доступа воздуха при атмосферном давлении и температуре 450-500 0С. Коксованием мазута, битума, гудрона, смолы, крекинг остатков и других отходов удаётся максимально увеличить выход светлых нефтепродуктов. При этом из высоковязких остатков наряду с беззольным нефтяным коксом, применяемым как топливо и сырьё для производства электродов, получают газ, автомобильный бензин, дизельное и котельное топливо. Однако образующийся при коксовании автомобильный бензин имеет низкое качество и невысокие антидетонационные свойства.

При каталитическом крекинге расщепление углеводородовосуществляется на алюмосиликатах — типичных катализаторах ионных реакций. В их присутствии реакции идут не по свободнорадикальному механизму, как при термическом крекинге, а по ионному, через промежуточную стадию положительно заряженных карбониевых ионов. Последние образуются из олефинов.

СnН2n + MeOH CnH2n+1 + MeO

Ионы карбония неустойчивы и способны распадаться на молекулу олефина и ион карбония с более короткой углеродной цепью. Кроме того, они могут отнимать водород в виде гидрид-иона от других нейтральных молекул, также превращая их в ионы карбония. Благодаря этому развивается ионно-цепной процесс расщепления парафинов:

RCH-CH2 RCH=CH2 + R

R + RCH2-CH2R RH + RCH-CH2R ит.д.

Каталитический крекинг характеризуется помимо реакции расщепления реакциями изомеризации и перераспределения водорода дегидрирование и гидрирование. Алканы крекируются с образованием более лёгких предельных и непредельных углеводородов. Алкеныизомеризуются в углеводороды с разветвлённой цепью, а также замыкаются в цикл с последующим гидрированием, что приводит к образованию аренов. Циклоалканы в результате дегидрирования также превращаются в арены.

 

10.Нефть — это сложная смесь жидких органических веществ, в которой растворены различные твердые углеводороды, смолистые вещества и сопутствующие газы.

Разделение сложных смесей на более простые называется фракционированием. Методы разделения базируются на различии физических, поверхностных и химических свойств разделяемых компонентов. Для разделения нефти на узкие однородные группы применяются следующие методы: дистилляционные атмосферная перегонка и ректификация, перегонка под вакуумом и азеотропная перегонка; адбсорбционные адсорбция и хроматография; абсорбционные экстракция и кристаллизационные.

Наиболее распространенные методы фракционирования — дистилляционные. К ним относятся перегонка и ректификация. Сущность атмосферной перегонки заключается в том, что смесь непрерывно нагревают, при этом постепенно отгоняются её компоненты от низкокипящих до высококипящих. По мере повышения температуры кипения компонентов повышают и температуру нагревания разделяемой смеси. Отбирая фракции в заранее заданных температурных интервалах и измеряя их количество, можно получить представление о фракционном составе нефти. Под фракционным составом нефти или нефтепродуктов понимают количественное содержание веществ в нефти, выкипающих в определенных температурных границах.

Атмосферная перегонка применяется для грубого разделения на широкие фракции. При заводской переработке нефти отбирают следующие фракции или дистилляты:

1 бензиновые нач. кипения до 170-2000С

2 лигроиновые 170-2000С

3 керосиновые 200-2700С

4 газойлевые270-3500С.

Из этих дистиллятов в дальнейшем вырабатывают светлые нефтепродукты. Остаток после отбора фракций до 300-3500С называется мазутом. Разгонка мазута на масляные фракции осуществляется под вакуумом для предотвращения его термического разложения. Отбор фракций ведется не по температуре кипения, а по вязкости. Масляные дистилляты по мере возрастания вязкости делятся на: соляровый, трансформаторный, веретенный, машинный, автоловый, цилиндровый. Остаток после разгонки мазута называется взависимости от вязкости гудроном или полугудроном.

В соответствии с элементным составом основная масса компонентов нефти — это углеводороды RH. В бензиновой фракции практически присутствуют только три класса углеводородов: алканы, циклоалканы и арены ряда бензола. В керосиновой и газойлевой фракциях значительную долю составляют би- и трициклические углеводороды. Непредельных углеводородов с ненасыщенными связями в сырых нефтях нет. Помимо RH, в низкомолекулярной части нефти присутствуют гетероатомные органические соединения: кислородные фенолы, сернистые сульфиды, меркаптаны и иногда азотистые амины. Количество их невелико в низкокипящей части нефти, в основном они сосредоточены во фракциях, кипящих выше 3500С мазут.

Для более точного разделения близкокипящих компонентов применяют перегонку с дефлегматором ректификация. Сущность ректификации заключается в том, что жидкая и паровая фазы, стремясь к установлению теплового равновесия, обмениваются теплом. Пары жидкости из колбы поступают в дефлегматор-конденсатор, где конденсируются, и часть конденсата возвращается по дефлегматору вниз в колбу. Эта часть конденсата называется флегмой. В результате теплообмена нагретых паров с более холодной флегмой, из жидкой фазы испаряются наиболее летучие компоненты, а из паров конденсируются наименее летучие компоненты. Таким образом, происходит многократное повторение процессов испарения и конденсации на поверхностных выступах дефлегматоров, что обеспечивает высокую степень разделения компонентов исходной смеси.

К дистилляционным методам относится также азеотропная перегонка. Азеотропными называются смеси двух взаимнорастворимых жидкостей, температура кипения которых либо ниже температуры кипения низкокипящего компонента, либо выше температуры кипения высококипящего компонента. Сущность азеотропной перегонки заключается в следующем: к разделяемой смеси добавляют третий, растворимый в воде, неуглеводородный компонент. В присутствии этого вещества первоначальные компоненты азеотропа по-разному меняют свои упругости паров при нагревании, т.е. имеют разные температуры кипения. Если третий компонент по летучести приближается к разделяемой смеси, то он образует азеотроп с одним из компонентов смеси азеотропная перегонка. Если летучесть третьего компонента мала, то он остаётся в жидкой фазе и удерживает одно из разделяемых веществ экстрактивная перегонка.

Молекулярная диффузия используется для разделения наиболее высококипящих веществ. Метод основан на различии молекулярных весов и зависит от относительной скорости испарения молекул.

Адсорбционные методы. Сущность метода заключается в том, что отдельные компоненты смеси могутизбирательно и последовательно сорбироваться на том или ином сорбенте поглотителе и таким путем отделяться от общей смеси. Затем эти компоненты десорбируются в неизменном состоянии в виде отдельных фракций и могут исследоваться раздельно. Десорбция происходит в порядке, обратном адсорбции.

Хроматография. Адсорбционной хроматографией называется процесс, разделения веществ на твердых адсорбентах по окраске. Существуют следующие разновидности методов хроматографического анализа: газо-адсорбционный, жидкостно-адсорбционный, газожидкостный. Газо-адсорбционная хроматография применяется для анализа газов и основана на адсорбции газовых компонентов смеси на твердых поглотителях. Жидкостная адсорбционная хроматография — метод разделения жидких смесей с

применением твердых адсорбентов силикагеля. Газо-жидкостная хроматография отличается от адсорбционной хроматографии тем, что в качестве неподвижной фазы в разделительной колонне применяется не твердый адсорбент, а какая-либо нелетучая жидкость, нанесенная на инертный крупнопористый носитель, не обладающий адсорбционными свойствами.

Абсорбция. Сущность метода заключается в объёмном поглощение газов или паров жидкостью абсорбентом, приводящее к образованию раствора. Абсорбция используется для разделения газов. Для выделения компонента, раствор поглотителя абсорбента с растворённым в нём газом направляют на десорбцию.

Экстракцией называется процесс извлечения из исходного сырья отдельных компонентов путём обработки избирательно действующим растворителем экстрагентом. В результате экстракции образуются две несмешивающиеся фазы: экстракт и рафинат. В составе экстракта находится растворитель и хорошо растворимые в нём компоненты сырья. Рафинат содержит оставшуюся часть сырья и растворённую в нём небольшую часть растворителя. Экстракт и рафинат должны легко отделяться друг от друга при отстаивании.

Кристаллизация. Этот метод используется для отделения веществ с высокими температурами плавления, т.е. твердых углеводородов, растворимых в нефти. Кристаллизацию проводят путем вымораживания из растворов в подходящем растворителе. Растворитель должен являться одновременно и осадителем для отделяемых кристаллизацией веществ. Он должен растворять высокоплавкие компоненты значительно хуже, чем низкоплавкие.