Водородный электрод. Его рН-метрическая функция

Каждая окислительно-восстано­вительная реакция слагается из полуреакций окисления и восста­новления. Когда реакция протекает в гальваническом элементе или осуществляется путем электролиза, то каждая полуреакция протекает на соответствующем электроде; поэтому полуреакции на­зывают также электродными процессами.

Протекающей в гальваническом эле­менте окислительно-восстановительной реакции соответствует э. д. с. этого элемента Е, связанная с изменением энергии Гиббса реакции уравнением:

В соответствии с разделением окислительно-восстановительной реакции на две полуреакции, электродвижущие силы также при­нято представлять в виде разности двух величин, каждая из кото­рых отвечает данной полуреакции. Эти величины называются электродными потенциалами.

Для медно-цинкового элемента реакция, протекающая при его работе

разбивается на полуреакции:

Соответственно, э. д. с. этого элемента (Е) можно представить как разность электродных потенциалов (), один из которых () отвечает первой, а другой ()—второй из записанных полуреак­ций:

При этом изменение энергии Гиббса которое отвечает тер­модинамически обратимому восстановлению одного моля ионов меди, равно

а изменение энергии Гиббса , отвечающее термодинамически обратимому окислению одного моля атомов цинка, равно

В общем случае, любому электродному процессу

соответствует электродный потенциал и изменение энергии Гиббса , равное:

В результате изучения потенциалов различных электродных процессов установлено, что их величины зависят от следующих трех факторов: 1) от природы веществ—участников электродного процесса, 2) от соотношения между концентрациями этих веществ и 3) от температуры системы. Эта зависимость выражается урав­нением:

Здесь — стандартный электродный потенциал данного процесса; R— газовая постоянная; Т — абсолютная температура; г— число электронов, принимающих участие в процессе; F— число Фарадея; [Ох] и [Red]—произведения концентраций веществ, уча­ствующих в процессе в окисленной (Ох) и в восстановленной (Red) формах.

Физический смысл величины становится ясным при рассмот­рении случая, когда концентрации (активности) всех веществ, уча­ствующих в данном электродном процессе, равны единице. При этом условии второе слагаемое правой части уравнения обращается, в нуль (lg1=0) и уравнение принимает вид:

Концентрации (активности), равные единице, называются стан­дартными концентрациями (активностями). Поэтому и потенциал, отвечающий этому случаю, называется стандартным потен­циалом. Итак, стандартный электродный потенциал—это потен­циал данного электродного процесса при концентрациях (точнее говоря, активностях) всех участвующих в нем веществ, равных единице.

Для обычной при электрохимических измерениях стандартной температуры (25 °С == 298 К), при подстановке значений постоян­ных величин (R = 8,31 Дж/(моль-К), F= 96500 Кл/моль] уравне­ние принимает вид:

Для построения численной шкалы электродных потенциалов нужно потенциал какого-либо электродного процесса принять рав­ным нулю. В качестве эталона для создания такой шкалы принят электродный процесс

Изменение энергии Гиббса, связанное с протеканием этой полуреакции при стандартных условиях, принимается равным нулю. В соответствии с этим и стандартный потенциал данного электрод­ного процесса принят равным нулю. Все электродные потенциалы, приводимые в справочных данных выражены по этой, так называемой водородной шкале. Этот электродный процесс осуществляется на во­дородном электроде, который представляет собой плати­новую пластинку, электролитически покрытую губчатой платиной и погруженную в раствор кислоты, через который пропускается водо­род (см рис.).

Водород хорошо растворяется в платине; при этом молекулы водорода частично распадаются на атомы (платина ка­тализирует этот распад). На поверхности соприкосновения платины с раствором кислоты может протекать окисление атомов или вос­становление ионов водорода. Платина при этом практически не принимает участия в электродных реакциях и играет как бы роль, губки, пропитанной атомарным водородом.

Потенциал водородного электрода воспроизводится с очень вы­сокой точностью. Поэтому водородный электрод и принят в качестве эталона при создании шкалы электродных потенциалов.

Установим, какой вид принимает общее уравнение электродного потенциала для водородного электрода, В соответствии с уравне­нием электродного процесса z = 2, [Ox] = [H⁺]², [Red] = [H₂]. Концентрация раство­ренного в платине водорода про­порциональна его, парциальному давлению :

где — постоянная при данной температуре величина. Включаяеев значение , получим:

Обычно парциальное давление водорода поддерживается рав­ным нормальному атмосферному давлению, которое условно принимается за единицу. В этом случае последний член полученного урав­нения обращается в нуль (lgI = 0). Тогда:

Поскольку стандартный потенциал рассматриваемого процесса-принят равным нулю, то

или, учитывая, что lg[H⁺]= — рН, окончательно получаем:

Для определения потенциала того или иного электродного про­цесса нужно составить гальванический элемент из испытуемого и стандартного водородного электродов и измерить его э. д. с. По­скольку потенциал стандартного водородного электрода равен нулю, то измеренная э. д. с. будет представлять собою потенциал данного электродного процесса