Понятие о термодинамической вероятности. Связь энтропии с термодинамической вероятностью

Макросостояние системы тем более вероятно, чем большим числом микросостояний оно может осуще­ствиться. Обычно число микросостояний, отвечающих тому или иному макросостоянию системы, очень велико. Это связано с тем, что в макроскопических количествах вещества число частиц колос­сально велико, а их положения и скорости при обычных темпера­турах чрезвычайно разнообразны. Характеризовать в этом смысле состояние системы оказалось удобнее не самой вероятностью осуществления данного макросо­стояния, а величиной, пропорциональной ее логарифму. Эта вели­чина называется энтропией. Энтропия (S) связана с числом (W) равновероятных микроскопических состояний, которыми можно реализовать данное макроскопическое состояние системы, уравнением:

где k— коэффициент пропорциональности.

Наименьшую энтропию имеют идеально правильно построен­ные кристаллы при абсолютном нуле. Энтропия кристалла, в струк­туре которого имеются какие-либо неправильности, уже при абсо­лютном нуле несколько больше, так как нарушения идеальности могут реализоваться не единственным способом. С повышением температуры энтропия всегда возрастает, так как возрастает ин­тенсивность движения частиц, а, следовательно, растет число спо­собов их расположения. Возрастает она также при превращении вещества из кристаллического состояния в жидкое и, в особенно­сти, при переходе из жидкого состояния в газообразное. Изме­няется энтропия и при протекании химических процессов. Эти изменения обычно особенно велики в случае реакций, приводящих к изменению числа молекул газов: увеличение числа газовых мо­лекул приводит к возрастанию энтропии, уменьшение—к ее по­нижению.