Теория комплексного поля.(в тетради)

Вопрос 47.

S- элементы

Элементы IА и IIА подгрупп, у которых заполняется внешний ns-уровень, относятся к s-элементам: ns1 – Li, Na, K, Rb, Cs, Fr называют щелочными, а ns2 – Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra – щелочноземельными. Из приведенных в таб. 8.1 данных следует:

1.Степени окисления элементов ns1 и ns2 всегда равны номеру группы (+1 и +2).

2.В основном состоянии атомы ns2-элементов не имеют неспаренных электронов, поэтому образованию ковалентной связи в соединениях этих элементов предшествует возбуждение ns2 → ns1np1 с последующей гибридизацией sp-типа, определяющей линейное строение трехатомных молекул ЭX2.

3.Для ns1-элементов характерно образование двухатомных молекул Э2(σсв)2(σ*)0; для ns2-элементов образование Э2 невозможно из-за равной заселенности связывающих и разрыхляющих σ-орбиталей.

4.Величины E°s-элементов предопределяют их восстановительные свойства, увеличиваясь при движении в подгруппе сверху вниз. Все s-элементы вытесняют водород из воды и кислот, восстанавливают оксиды металлов и неметаллов до простых веществ.

5.Ионность связи Э–Х возрастает в подгруппе сверху вниз, а в случае оснований удлинение связи Э–OH ведет к увеличению основности.

6.В соединениях LiX и BeX2 связь Э–Х преимущественно ковалентная (малополярная).

Вопрос 48.

p-Элементы имеют общую электронную конфигурацию ns 2np 1–6 и образуют подгруппы IIIА, IVА, VА, VIА, VIIА и VIIIА периодической системы.

 

В подгруппе IIIА рассматривают отдельно B, Al и подгруппу галлия (Ga, In, Tl), в IVА – C, Si и подгруппу германия (Ge, Sn, Pb), в VА – N, P и подгруппу мышьяка (As, Sb, Bi), в VIА – O и подгруппу халькогенов (S, Se, Te, Po), в VIIА – галогены (F, Cl, Br, I, At), в VIIIА – Ne, Ar и подгруппу криптона (Kr, Xe, Rn).

В отличие от s-элементов, p-элементы поливалентны (табл. 8.5). Высшие положительные степени окисления равны номеру группы, отрицательные – числу неспаренных электронов для элементов IVА–VIIА подгрупп. Для элементов подгруппы Kr возможны только формально положительные четные степени окисления.

При переходе сверху вниз в подгруппах возрастает разница энергий s- и p-подуровней, поэтому легким элементам свойственны высшие степени окисления, тяжелым – низшие. Так, в подгруппе IVА стабильность соединений Э 2+ возрастает в ряду Ge 2+ < Sn 2+ < Pb 2+. В той же последовательности уменьшается устойчивость соединений Э 4+. Подтверждением этому служит изменение термической устойчивости водородных соединений ЭH 4.

Восстановительные свойства p-элементов в группе сверху вниз усиливаются, а окислительные ослабевают. Примером тому может служить изменение значений E ° для Г 2

Окислителями и восстановителями являются соединения, в которых элементы находятся в неустойчивых степенях окисления и в ходе реакции переходят в более устойчивые. Так, для элементов IVА подгруппы стабильность степени окисления +2 увеличивается с ростом порядкового номера. Если Ge +2 – сильный восстановитель, то Pb +4 – энергичный окислитель.

Окислительная активность Pb +4 проявляется в реакции при разрядке свинцового аккумулятора

Si малоактивен. Кислоты (за исключением HNO3 и HF) не действуют на него.

Щелочи действуют: Si +2 KOH + H2O = K2SiO3 +2 H2t.

Кремний активно соединяется с галогенами:

SiO2 + 2C + 2C12 = SiC14 + 2CO t;

SiO2 + 4HF = SiF41 + 2H2O.

 

Характерно, что полупроводники проявляют в основном амфотерные свойства. Кремний и германий - элементы подсистемы. Их электронные оболочки имеют такие конфигурации:

 

Si-1s22s22p63s23p2 - всего электронов 14

 

Ge - 1s22s22p63s23p63d104s24p2 - всего электронов 32.

Поэтому кремний и германий могут быть двухвалентными и четырехвалентного.

Им характерна sp-гибридизация, когда Si и Ge IV-валентные, т.е. тетраэдрических структура. В химических соединениях кремний может проявлять степень окисления: +2, +4, -4. Наиболее стабильными являются четырехвалентного соединения.

Кремний и германий обнаруживают амфотерные свойства. Ge более склонен к металлам, чем Si, хотя они оба неметаллы. Например гидроксиды могут проявлять как кислотные, так и щелочные свойства:

Si (OH) 4 ^ H2SiO3-H2O.

Вместе с тем: Si (OH) 4 + 4HF ^ SiF4 + 4H2O.

Соли кремневой кислоты - силикаты - наиболее распространенные минералы земной коры. Si реагирует только с плавиковой кислотой и только в присутствии сильного окислителя (например HNO3):

3Si + 4HNO3 + 18HF ^ 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O.

Со щелочами кремний взаимодействует по схеме:

Si + 2NaOH + H2O ^ Na2SiO3 + 2H2.

Ge помимо смеси HF + HNO3 взаимодействует и с "царской водкой": 3Ge + 4HNO3 + 12HC1 ^ 3GeCl4 + 4NO + 8H2O.

Если есть окислитель, то Ge реагирует и с другими кислотами, особенно Ge реагирует с HNO3 с получением H2GeO3. И Si, и Ge могут образовывать как оксиды (SiO и GeO), так и диоксиды (SiO2 и GeO2). Наиболее устойчивыми являются диоксиды Тпл ^ Ю2) = 1728 ° С, ^ (GeO ^ ^ 100 ° С. В воде не растворяется SiO2, а GeO2 растворяется.

Кремнезем - твердый, прозрачный для всех длин волн излучения. Значительные электроизоляционные свойства: 1019 Ом • см. Он является самой распространенной веществом земной коры. Кварц и кварцевое стекло широко применяется в полупроводниковой технике. Кроме того, их используют в оптоэлектронике.

SiO2 взаимодействует только с HF: SiO2 + 4HF ^ SiF4 + 2H2O.

В водном растворе: SiO2 + 6HF ^ H2 [SiF6] + 2H2O.

GeO2 взаимодействует более легко и с другими кислотами. Получают H2 [GeC / 6] и т.д., а со щелочами, например Na2GeO3.

Водные растворы силикатов Na и германата Na дают желеобразные гели:

Na2SiO3 + 2H2O □ 2NaOH + H2SiO3.

При нагревании эти гели стареют, т.е. испаряется вода. После 600 С остаются кристаллические SiO2 и GeO2. Ge и Si легко вступают в реакции с галогенами: Si + 2СИ2 ^ SiCU; SiO2 + 2C + 2CI2 ^ 2CO + SiCl4.

Галиды бесцветные (за исключением желтых иодидив), неустойчивы. С водородом - Si и Ge образуют Силаны (SiH4) и Герман (GeH4): Mg2Si + 4HC1 ^ 2MgCl2 + SiH4.

В полупроводниковых технологиях применяют пиролиз SiH4: SiH4? > Si +2 H21;

SiH4 + 2O2 ^ SiO2 + 2H2O.

С азотом можно осуществить прямой синтез при температуре 1> 1300 ° С и добыть нитрид кремния, который применяется в качестве диэлектрика в полевых транзисторах: 3Si + 2N2 ^ Si3N4.

Вопрос 49.

К d -блоку относятся 32 элемента периодической системы. Они расположены в побочных подгруппах периодической системы в 4-7 больших периодах между s- и p-элементами.

Характерной особенностью элементов d-блока является то, что в их атомах последними заполняются орбитали не внешнего слоя (как у s- и p-элементов), а предвнешнего [(n - 1)d] слоя. В связи с этим, у d-элементов валентными являются энергетически близкие девять орбиталей – одна ns-орбиталь, три nр-орбитали внешнего и пять (n - 1)d-орбиталей предвнешнего энергетического уровней:

Строение внешних электронных оболочек атомов d блока описывается формулой (n-1)d^ans^b, где а=1~10, b=1~2.