Обнаружение салициловой кислоты

Реакция с хлоридом железа (III). От прибавления раствора хлорида железа (III) к салициловой кислоте жидкость приобретает сине-фиолетовую окраску.

Реакция образования метилсалицилата. При нагревании салициловой кислоты с метиловым спиртом в присутствии серной кислоты образуется метиловый эфир салициловой кислоты (метилсалицилат):

К сухому остатку хлороформной вытяжки прибавляют 2 капли метилового спирта и 2 капли концентрированной серной кислоты. Содержимое пробирки нагревают на водяной бане. Появление характерного запаха метилсалицилата указывает на наличие салициловой кислоты в исследуемой пробе.

Обнаружение салициловой кислоты по УФ- и ИК-спектрам. Салициловая кислота в 0,5 н. растворе гидроксида натрия имеет максимум поглощения при 300 нм, а в 0,1 н. растворе серной кислоты — при 302 нм; в ИК-области спектра салициловая кислота (диск с бромидом калия) имеет пики при 1657, 1446, 1288 и 758 см -1.

Бензойная кислота — белые кристаллы, плохо растворимые в воде, хорошо — в щелочах, этаноле, хлороформе и диэтиловом эфире. Бензойная кислота является, подобно большинству других органических кислот, слабой кислотой.

Раздражает кожу; вдыхание аэрозоля вызывает судорожный кашель, насморк, иногда тошноту и рвоту.

Реакция с хлоридом железа (III). Растворяют 0,01 г бензойной кислоты на часовом стекле в нескольких каплях раствора аммиака и выпаривают на водяной бане досуха. Остаток растворяют в воде и прибавляют 1 каплю сильно разведенного раствора хлорного железа. Выпадает буровато-желтый осадок.

Осторожно нагревают пробу препарата со спиртом и концентрированной серной кислотой. Обнаруживается характерный запах бензойноэтилового эфира.

 

39.Алкалоиды - производные пиридина и пиперидина: никотин, анабазин, пахикарпин. Характеристика. Реакции обнаружения, методы количественного определения.

Анабазин — алкалоид, содержащийся в ежевнике безлистном. Небольшие количества анабазина содержатся в табаке. Основание анабазина представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, которая хорошо растворяется в воде и ряде органических растворителей.

В малых дозах анабазин возбуждает центральную нервную систему, усиливает дыхание, повышает кровяное давление, возбуждает ганглии вегетативной нервной системы. В больших дозах анабазин оказывает угнетающее и парализующее действие вегетативных ганглиев. Анабазин проникает в организм с вдыхаемым воздухом, а также через неповрежденную кожу и может давать тяжелые отравления. Выделяется из организма с мочой. Метаболизм анабазина изучен недостаточно.

Для выделения анабазина применяют метод, основанный на изолировании алкалоидов водой, подкисленной серной кислотой, а также метод перегонки с водяным паром.

Один из методов выделения анабазина основан на том, что биологический материал настаивают с водой, подкисленной серной кислотой. Полученную кислую вытяжку фильтруют или центрифугируют, подщелачивают и взбалтывают с хлороформом или другими органическими растворителями, в которые переходит основание анабазина.

Реакция с реактивом Драгендорфа. На предметное стекло наносят 2—3 капли хлороформного раствора исследуемого вещества и выпаривают досуха. К сухому остатку прибавляют каплю 0,1 н. раствора соляной кислоты и каплю реактива Драгендорфа. Предметное стекло вносят во влажную камеру (см. гл. 3, § 2) на 20—30 мин, а затем продукт реакции рассматривают под микроскопом. Появление сростков, состоящих из оранжево-красных кристаллов, имеющих игольчатую форму, указывает на наличие анабазина в исследуемом растворе.

Реакция с пикриновой кислотой. К капле исследуемого раствора прибавляют 2 капли насыщенного раствора пикриновой кислоты. При наличии анабазина в растворе выпадает желтый кристаллический осадок. Никотин не дает этой реакции.

Реакция с реактивом Бушарда. К 2—3 каплям исследуемого раствора прибавляют каплю реактива Бушарда. При наличии анабазина выпадает красно-бурый осадок. Эту реакцию дает и никотин.

Реакция с пергидролем. В пробирку вносят 1 мл исследуемого раствора, 1 мл пергидроля и 2—3 капли концентрированной серной кислоты. Появление красной или шоколадно-коричневой окраски указывает на присутствие анабазина в растворе. Эту реакцию дает и никотин.

Никотин — бесцветная маслянистая жидкость (т. кип. 247,6 °С), быстро темнеющая на воздухе. При температурах ниже 60 °С и выше 210 °С никотин смешивается с водой, а в интервале температур от 60 °С до 210 °С он ограниченно растворяется в воде. Никотин хорошо растворяется во многих органических растворителях.

Он поражает центральную и периферическую нервную систему. Особенно характерным является действие никотина на ганглии вегетативной нервной системы. После поступления в организм больших доз никотина происходит угнетение и паралич нервной системы, остановка дыхания с последующим прекращением сердечной деятельности.

Никотин быстро всасывается через слизистые оболочки рта, пищевого канала, а также через легкие. Он может поступать в организм и через неповрежденную кожу (опасно даже попадание на кожу нескольких капель никотина).

Выделение никотина из биологического материала производится так, как и выделение анабазина

Реакция с реактивом Драгендорфа. Обнаружение этого алкалоида при помощи реактива Драгендорфа производится так, как и обнаружение анабазина. При наличии никотина в исследуемом растворе после прибавления реактива Драгендорфа в поле зрения микроскопа наблюдаются сростки кристаллов в виде летящих птиц, буквы К или буквы X.

Реакция с раствором иода в диэтиловом эфире. В пробирку вносят 1 мл раствора исследуемого вещества в диэтиловом эфире и прибавляют 1 мл 10 %-го раствора иода в диэтиловом эфире. Через несколько минут смесь мутнеет, а затем выпадает смолистый осадок, содержащий игольчатые рубиново-красные кристаллы с темно-синим оттенком. Анабазин не дает этой реакции.

Реакция с формальдегидом. На часовое стекло или на капельную пластинку наносят 1—2 капли исследуемого раствора и 2 капли 4 %-го водного раствора формальдегида. Смесь нагревают, затем прибавляют каплю концентрированной азотной кислоты. В присутствии никотина раствор приобретает красную или розовую окраску. Анабазин не дает этой реакции.

Другие реакции на никотин. Никотин можно обнаружить при помощи реакций с реактивом Бушарда, раствором ванилина и пергидролем. Выполнение этих реакций приведено при описании способов обнаружения анабазина.

Обнаружение никотина по УФ-спектрам. Никотин в 0,1 н. растворе серной кислоты имеет максимум поглощения при 260 нм.

Пахикарпин представляет собой почти бесцветнe. Густe. маслообразную жидкость, быстро темнеющую на воздухе. В медицине применяется гидроиодид пахикарпина. Это белый кристаллический порошок, растворимый в воде, этиловом спирте и хлороформе, слаборастворимый в диэтиловом эфире и ацетоне.

Пахикарпин не кумулируется в организме. Уже через 6 ч после приема пахикарпина его можно обнаружить в неизмененном виде в моче. За сутки пахикарпин почти полностью выводится из организма. В результате приема больших доз пахикарпина могут быть отравления, признаки которых появляются через 1—3 ч. Наступает тошнота, рвота, головокружение, затрудненное дыхание, помрачнение сознания. Отмечается расширение зрачков, цианоз, могут появиться судороги и др. Смерть наступает от асфиксии.

Реакция с роданидом кобальта. Пахикарпин с роданидом кобальта дает кристаллический осадок.

Реакция с пикриновой кислотой. Пахикарпин с 0,5 %-м раствором пикриновой кислоты образует кристаллический осадок (сростки из желто-зеленых призматических кристаллов).

 

40.Алкалоиды - производные тропана: атропин, скополамин, кокаин. Характеристика. Реакции обнаружения, методы количественного определения.

Атропин представляет собой сложный эфир тропина и троповой кислоты. Основание атропина растворяется в хлороформе, диэтиловом эфире, этиловом спирте, хуже растворяется в воде. Сульфат атропина растворяется в воде, этиловом спирте, практически не растворяется в диэтиловом эфире и хлороформе.

Атропин быстро всасывается через слизистые оболочки, кожу, кишки (но не через желудок). Принятая доза атропина почти полностью всасывается в тонкой кишке в течение двух часов. Примерно половина поступившего в организм атропина циркулирует в крови, а вторая — связывается с белками плазмы.

Обнаружение атропина

Реакции с реактивами группового осаждения алкалоидов.

Атропин дает осадки с реактивами Бушарда, Драгендорфа, Майе-ра и др.

Реакция Витали — Морена. Эта реакция основана на том, что при нагревании атропина с азотной кислотой он разлагается на тропин и троповую кислоту. При действии азотной кислоты на троповую кислоту образуется тринитропроизводное этой кислоты, имеющее желтую окраску.

Реакция с пикриновой кислотой. Атропин с 0,5 %-м раствором пикриновой кислоты дает светло-желтый кристаллический осадок в виде пластинок или сростков из них. Этот осадок появляется через 15—20 мин.

Реакция с п -диметиламинобензальдегидом и серной кислотой. К 2—3 каплям исследуемого раствора прибавляют 3—5 капель 0,5 %-го раствора п -диметиламинобензальдегида в концентрированной серной кислоте. Жидкость взбалтывают, а затем нагревают на кипящей водяной бане 5—10 мин. При наличии атропина появляется красная окраска, которая переходит в вишнево-красную, а затем в фиолетовую.

Скополамин является сложным эфиром скопина и троповой кислоты. Основание скополамина кристаллизуется с одной молекулой воды. Образующийся моногидрат основания скополамина плавится при 59 °С. Гидробромид скополамина растворяется в воде, этиловом спирте, практически не растворяется в диэтиловом эфире и хлороформе.

Скополамин легко всасывается через пищеварительный тракт. Поступивший в организм скополамин связывается с белками плазмы крови, а небольшое количество принятой дозы подвергается гидролизу. Основное количество скополамина разлагается в печени и выводится из организма с мочой.

Скополамин дает большинство реакций, которые используются для обнаружения атропина (реакция Витали — Морена, реакция с п -диметиламинобензальдегидом и солью Рейнеке).

Скополамин и атропин можно отличить друг от друга при, помощи реакции образования бромаурата скополамина, а также при помощи метода хроматографии и на основании спектров в ИК-области.

Кокаин является алкалоидом, который находится в листьях кока. По химическому строению кокаин представляет собой метиловый эфир бензоилэкгонина. Основание кокаина растворяется в хлороформе, диэтиловом эфире, этиловом спирте, плохо растворяется в воде.

В определенных дозах он вызывает эйфорию, возбуждение, а затем угнетение центральной нервной системы. При частом приеме кокаина к нему развивается болезненное пристрастие (кокаинизм).

Метаболизм. Кокаин в основном метаболизируется в печени. Образующиеся при этом метаболиты выделяются с мочой. При гидролизе кокаина образуется метиловый спирт и бензоилэкгонин, который превращается в экгонин и бензойную кислоту. Экгонин быстро разлагается в организме, поэтому его трудно обнаружить в моче.

Обнаружение кокаина

Реакция с реактивами группового осаждения алкалоидов. Кокаин дает осадки с реактивами Майера, Бушарда, Драгендорфа, пикриновой кислотой и др.

Реакция с перманганатом калия. Появляются красно-фиолетовые кристаллы, имеющие форму прямоугольных пластинок и сростков из них. С перманганатом калия кристаллические осадки дают скополамин, аконитин, тропакокаин, котарнин, берберин и гидрастин. Однако форма кристаллов этих веществ с перманганатом калия отличается от формы кристаллов кокаина с указанным реактивом.

Реакция с платинохлористоводородной кислотой. К сухому остатку, полученному после выпаривания хлороформного раствора, прибавляют каплю 0,1 н. раствора соляной кислоты и каплю 10%-го раствора платинохлористоводородной кислоты. При наличии кокаина образуются светло-желтые кристаллы, имеющие форму перистых дендритов.

 

41.Производные барбитуровой кислоты: барбитал, фенобарбитал, барбамил, бутобарбитал, бензонал. Характеристика. Реакции обнаружения, методы количественного определения.

Для выделения барбитуратов из биологического материала долгое время применялись методы, которые были разработаны для выделения алкалоидов. В последние десятилетия для выделения барбитуратов из объектов биологического происхождения предложен ряд специальных методов, которые описаны ниже.

Для обнаружения барбитуратов применяются цветные реакции, реакции осаждения, микрокристаллоскопические реакции, методы хроматографии, УФ- и ИК-спектроскопии и др.

Реакции обнаружения производных барбитуровой кислоты.

1.1.1. Реакция выделения кислотной формы барбитуратов На предметное стекло наслаивают несколько капель исследуемого раствора. Сухой остаток растворяют в капле концентрированной серной кислоты. Через 3-5 минут рядом помещают каплю дистиллированной воды, осторожно соединяют обе капли. Через 30-60 минут наблюдают появление кристаллического осадка, характерного для каждого отдельного барбитурата.

Частные реакции.

1.2.2. Реакция с железойодидной комплексной солью.

При наличии фенобарбитала наблюдаются призматические кристаллы и сростки из них оранжево-коричневого цвета.

При наличии барбамила наблюдаются крупные призматические кристаллы и сростки из них розово-оранжевого цвета в виде бабочек.

При наличии этаминала-натрия наблюдаются мелкие пластинчатые призматическиме кристаллы и сростки из них коричневного цвета.

Другие барбитураты либо не дают кристаллических осадков с этим реактивом, либо образуют кристаллы нехарактерной формы.

1.2.3. Реакция с меднойодидной комплексной солью.

Меднойодидная комплексная соль дает с барбамилом и этаминалом кристаллические осадки, аналогичные тем, какие образует железойодидная соль. Условия выполнения реакций такие же, как и с железойодидной комплексной солью.

1.2.4. Цветной тест. На фильтровальную бумагу в одну точку нанести 2-3 капли раствора барбитурата в органическом растворителе или кислого извлечения, подсушить, затем наслоить 1-3 капли 1% спиртового раствора кобальта нитрата Со(NO3)2, подсушить и внести бумагу в пары 25% раствора аммиака – пятно приобретает красно-фиолетовое окрашивание.

1.2.5. Мурексидная реакция. В фарфоровую чашку к сухому остатку, полученному после выпаривания части извлечения, добавить по 3 капли 3% раствора перекиси водорода и реактива, содержащего соль Мора и хлорид аммония. Содержимое чашки выпарить, сухой остаток нагреть до появления белых паров. После охлаждения добавить 3 капли 6 н. раствора аммиака. При наличии некоторых барбитуратов и тиобарбитуратов появляется розовая окраска.

Мурексидную реакцию дают барбамил, барбитал, фенобарбитал, этаминал-натрий и тиопентал. Не дают этой реакции гексенал, гексобарбитал и циклобарбитал.

 

УФ-спектрометрический анализ барбитуратов позволяет одновременно с качественными характеристиками (максимумы поглощения) получить данные для расчета количественного содержания веществ.

 

42.Алкалоиды – производные пурина: кофеин, теобромин. Характеристика. Реакции обнаружения, методы количественного определения.

 

- кофеин явл-ся алкалоидом, к-ый сод.в кофе, чае и нек-ых др.растениях. Экстрагируется орг-ми р-ми из кислых и частично из щелочных р-ров. Р-ции обнаружения. 1. Мурексидная р-ция: нес-ко капель хлороформного р-ра исслед-го в-ва помещают в фарф.чашечку,и р-ль испаряют без нагревания. К сух.остатку приб. Насыщ.р-р бромной воды и выпаривают на вод.бане досуха. К окрашенному в буроватый цвет остатку подносят на стеклянной палочке 25% р-ра аммиака. Остаток приобретает пурпурно-фиолет.окрашивание. 2.Дает осадки с реакт.Драгендорфа, Зонненшейна, Шейблера и др. 3.Р-ция с реат.Несслера. При нагревании р-ра с реактивом появл. Красно-бурый осадок. 4.Р-ция с ртути(II)хлоридом: на предм.стекло наслаивают капли исслед-го хлороформного р-ра. На сухой остаток после удаления хлороформа наносят каплю р-ра НСI и 5% р-р ртути (II)хлорида, обр-ся крупные,шелковистые,б\цв иглообразные кристаллы.

Кофеин является алкалоидом, который содержится в кофе, чае и некоторых других растениях Кофеин изолируется из биологического материала по общему ходу химико-токсикологического анализа как подкисленным спиртом, так и подкисленной водой, а затем извлекается хлоро­формом из кислого раствора Еще легче извлекается хлороформом из раство­ров, подщелоченных аммиаком, если он не был предварительно извлечен из кислых растворов. Максимум экстракции хлорофор­мом наблюдается при рН 4,0-7,0.. Реакции обнаружения 1. Мурексидная реакция 5 – 6 капель хлороформного раствора ЛП помещают в фарфоровую чашечку, и растворитель испаряют без нагревания. СУХ ОСТ+ бромной воды и выпаривают на водяной бане досуха.+ 25% раствора аммиака. Остаток в чашке при наличии кофеина приобретает пурпурно–фиолетовое окрашивание. 2. Кофеин даёт осадки с реактивами Драгендорфа, Зонненшейна, Шейблера и др.3. Реакция с реактивом Несслера

При нагревании раствора с реактивом Несслера (на кипящей водяной бане) в течение 1 – 2 мин появляется красно–бурый осадок.4. Реакция с ртути (II) хлоридом.. На сухой остаток после удаления хлороформа наносят каплю хлороводородной кислоты и каплю 5% раствора ртути (II) хлорида, через 10 – 15 мин образуются крупные, шелковистые, бесцветные иглообразные кристаллы.

Токсикологическое значение. Кофеин может вызывать отрав­ление, иногда даже со смертельным исходом. Действие кофеина на организм многосторонне. Избирательно он действует на цент­ральную нервную систему и в первую очередь на кору головного мозга. Работами школы И. П. Павлова доказано, что кофеин усиливает процесс возбуждения коры головного мозга. Из орга­низма кофеин выводится быстро. Кумулятивными свойствами не обладает. Патологоанатомические изменения при отравлени­ях не наблюдаются. В практике химико-токсикологического ана­лиза с кофеином приходится чаще встречаться не как с ядом, а как с широко распространенным лекарственным препаратом

 

 

43.Производные п -аминобензойной кислоты: новокаин, новокаинамид. Характеристика. Реакции обнаружения, методы количественного определения.

Новокаин (прокаин, аллокаин, синкаин и др.) — гидрохлорид β -диэтиламиноэтилового эфира п -аминобензойной кислоты. Он представляет собой белый кристаллический порошок без запаха. Растворяется в воде, этиловом спирте, слабо растворяется в диэтиловом эфире и хлороформе. Новокаин экстрагируется органическими растворителями из щелочных водных растворов.

Обнаружение новокаина. Для обнаружения новокаина применяют реакцию диазотиро-вания, реакцию с реактивом Драгендорфа и физико-химические методы.

Реакция диазотирования. К исследуемому раствору прибавляют 1 %-й раствор соляной кислоты, а затем по каплям прибавляют 1 %-й раствор нитрита натрия до тех пор, пока не начнет окрашиваться в синий цвет иодкрахмальная бумажка. Через 5 мин жидкость подщелачивают 2%-м раствором гидроксида натрия до щелочной реакции и прибавляют щелочной раствор β-нафтола. При наличии новокаина раствор приобретает красно-оранжевую окраску.