Комплексы с макроциклическими соединениями

Среди природных комплексных соединений особое место занимают макрокомплексы на основе циклических полипептидов, содержащих внутренние полости определенных размеров, в которых находится несколько кислородсодержащих групп, способных связывать катионы тех металлов, в том числе натрия и калия, размеры которых соответствуют размерам полости. Такие вещества, находясь в биологи-

Рис. 7.2. Комплекс валиномицина с ионом K⁺

ческих материалах, обеспечивают транспорт ионов через мембраны и поэтому называются ионофорами. Например, валиномицин транспортирует ион калия через мембрану (рис. 7.2).

С помощью другого полипептида - грамицидина А осуществляется транспорт катионов натрия по эстафетному механизму. Этот полипептид свернут в «трубочку», внутренняя поверхность которой выстлана кислородсодержащими группами. В результате получается

достаточно большой длины гидрофильный канал с определенным сечением, соответствующим размеру иона натрия. Ион натрия, входя в гидрофильный канал с одной стороны, передается от одной к другой кислородным группировкам, подобно эстафете по ионопроводящему каналу.

Итак, циклическая молекула полипептида имеет внутримолекулярную полость, в которую может войти субстрат определенного размера, геометрии по принципу ключа и замка. Полость таких внутренних рецепторов окаймлена активными центрами (эндорецепто-рами). В зависимости от природы иона металла может происходить нековалентное взаимодействие (электростатическое, образование водородных связей, ван-дер-ваальсовы силы) со щелочными металлами и ковалентное со щелочноземельными металлами. В результате этого образуются супрамолекулы - сложные ассоциаты, состоящие из двух частиц или более, удерживаемых вместе межмолекулярными силами.

Наиболее распространены в живой природе тетрадентатные макроциклы - порфины и близкие им по структуре корриноиды. Схематически тетрадентный цикл может быть представлен в следующем виде (рис. 7.3), где дуги означают однотипные углеродные цепи, соединяющие донорные атомы азота в замкнутый цикл; R₁, R₂, R₃, Р₄-углеводородные радикалы; Мⁿ⁺- ион металла: в хлорофилле ион Mg²⁺, в гемоглобине ион Fe²⁺, в гемоцианине ион Cu²⁺, в витамине В₁₂(кобаламин) ион Со³⁺.

Донорные атомы азота расположены по углам квадрата (обозначены пунктиром). Они жестко скоординированы в пространстве. Поэтому

порфирины и корриноиды образуют прочные комплексы с катионами различных элементов и даже щелочноземельных металлов. Существенно, что независимо от дентатности лиганда химическая связь и строение комплекса определяются донор-ными атомами. Так, например, комплексы меди с NH₃, этилендиамином и пор-фирином имеют одинаковое квадратное строение и сходную электронную конфигурацию. Но полидентатные лиганды связываются с ионами металлов гораздо сильнее, чем монодентатные лиганды

Рис. 7.3. Тетрадентатный макроцикл

с теми же донорными атомами. Прочность этилендиаминовых комплексов на 8-10 порядков больше, чем прочность тех же металлов с аммиаком.

Бионеорганические комплексы ионов металлов с белками называют биокластерами - комплексами ионов металлов с макроциклическими соединениями (рис. 7.4).

Рис. 7.4. Схематическое изображение структуры биокластеров определенных размеров белковых комплексов с ионами d-элементов. Типы взаимодействий белковой молекулы. Мⁿ⁺ - ион металла активного центра

Внутри биокластера имеется полость. В нее входит металл, который взаимодействует с донорными атомами связывающих групп: ОН^-, SH^-, COO^-, -NH₂, белков, аминокислот. Наиболее известные металлофер-

менты (карбоангидраза, ксантиноксидаза, цитохромы) представляют собой биокластеры, полости которых образуют центры ферментов, содержащие Zn, Mo, Fe соответственно.