Характеристика адсорбентов

Адсорбенты	Диаметр пор*, нм	Удельная поверхность, м2/кг
Непористые	-	1 - 500
Макропористые	> 4,0	(0,5 - 2,0)103
Мезопористые	1,2 - 4,0	< 4• 105
Микропористые	<1,2	4 •105 (объем не более 0,5•10-3м3/кг)

2.1. Адсорбция газов

Адсорбция газов на микро- и мезопористых адсорбентах су­щественным образом отличается от их адсорбции на непорис­тых и макропористых адсорбентах. Адсорбция на микропористых адсорбентах заключается в объемном заполнении пространства пор, а адсорбция на мезопористых адсорбентах — в капиллярной конденсации паров адсорбата. Адсорбционная емкость микропор определяется не только их удельной поверхностью, но и объемом самих мик­ропор.

Для непористых и макропористых адсорбентов наблюдается мономолекулярная и полимолекулярная адсорбция. В случае порошкообразных адсорбентов различие между ними обусловлено лишь величиной удельной поверхности.

2.2. Адсорбция жидкости

Адсорбция на поверхности твердого тела, граничащего с жид­костью, в зависимости от природы адсорбтива и адсорбента и механизма процесса может быть молекулярной, ионной и ионо­обменной.

Молекулярная адсорбция осуществляется из растворов, а адсорбтивом являются молекулы растворенного вещества. К разновидностям молекулярной адсорбции относится адсорбция ПАВ.

Адсорбция ПАВ на границе раздела твердое тело - жидкость имеет много общего с адсорбцией ПАВ на границе жидкости с газом, но характеризуется некоторыми особеннос­тями. Общность заключается в том, что уравнения Генри, Фрейндлиха, Ленгмюра, а также правило Траубе—Дюкло справедливы для всех случаев адсорбции ПАВ (в том числе и на границе твердого тела с жидкостью). Адсорбцию на порошкообразном адсорбенте можно выразить количественно с учетом концентрации растворенного вещества. Величину избыточной (гиббсовской) адсорбции можно определить по формуле:

с₀ – исходная концентрация ПАВ; m – масса адсорбента; с – конечная концентрация ПАВ; V – объем раствора.

Адсорбция будет выражаться в моль/кг, если с имеет размер­ность моль/м³, V — м³, а т — кг.

Данное уравнение используют для определения количества ПАВ, адсорбируемого на поверхности твердого тела.

В отличие от адсорбции ПАВ на границе Ж-Г ориентация адсорбционного слоя молекул ПАВ зависит от свойств адсорбата и адсорбента.

а б	Строение адсорбционного слоя молекул ПАВ: а - неполярное тело (уголь), полярная жидкость (вода); б - полярное тело (диоксид кремния), неполярная жидкость (бензол)

На границе вода — воздух (рис. ) молекулы ПАВ ориентированы всегда одинаково: гидрофильной по­лярной частью к воде, а гидрофобным углеводородным неполярным радикалом - к воздуху

Ориентация молекул ПАВ на границе раздела «твердое тело — жидкость» происходит в соответствии с правилом уравнивания по­лярности Ребиндера. Граница раздела «неполярное твердое тело — полярная жидкость» в результате адсорбции заменяется на гра­ницу раздела «полярная часть адсорбционного слоя на твердой поверхности — полярная жидкость». Происходит уравнивание по­лярности фаз: из неполярно-полярной граница раздела становится полярно-полярной.

Адсорбция ПАВ на твердой поверхности происходит самопро­извольно, приводит к снижению свободной поверхностной энер­гии и одновременно вызывает снижение прочности твердого тела - эффект Ребиндера. Этот эффект не связан с коррозией, растворением твердого тела и другими побочными явлениями, а вызван исключительно адсорбцией ПАВ.

Снижение поверхностного натяжения по Ребиндеру можно выразить следующим образом:

где σ⁰_тж, σ_тж — межфазовое поверхностное натяжение жидкости и раствора ПАВ; п - число молекул адсорбата, определяемое по уравнению n=Г•N_A; с - концен­трация адсорбтива ПАВ.

2.3. Адсорбция ионов

Адсорбция ионов на твердой поверхности протекает в том случае, когда эта поверхность соприкасается с растворами электролитов. Ионы одного знака удерживаются на твердой поверх­ности сильнее, чем ионы другого знака, которые остаются в растворе. Удержание ионов твердым телом определяется элект­ростатическими и химическими силами, которые зависят от свойств твердого тела и самих ионов. Адсорбция ионов проис­ходит в соответствии с некоторыми эмпирическими правилами.

При адсорбции ионов на кристаллических поверхностях про­слеживается определенная закономерность: адсорбируются те ионы, которые способны достраивать кристаллическую решетку твердого тела, находятся в избытке и дают труднорастворимые соединения. Эту особенность адсорбции ионов по имени авто­ров, установивших ее, называют правилом Фаянса — Панета.

На примере кристалла AgI (рис.): ионы Ag⁺ в кристалле обозна­чены «+», а ионы I^- - «—». Когда твердая кристаллическая по­верхность соприкасается с раствором AgN0₃, то ад­сорбируются ионы, способные достраивать кристаллическую ре­шетку, т.е. ионы Ag⁺. Поверхность твердого тела приобретает по­ложительный заряд. В растворе KI адсорбируются анионы I^-, и поверхность заряжается отрицательно.

а AgI б

Существуют еще и другие эмпирические правила, характе­ризующие особенности адсорбции ионов разного размера и за­ряда. Для ионов одинакового знака чем больше порядковый номер элемента, тем выше его способность к адсорбции. Максималь­ной адсорбцией обладают ионы наибольшего размера.

Адсорбционная способность ионов находится в прямой зависимости от размеров гидратной оболочки и ее экранирующего действия.

Ряд ионов одинаковой валентности, расположенных в порядке их способ­ности к адсорбции, называют лиотропным рядом.

Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < Rb⁺ < Cs⁺

Mg²⁺ < Са²⁺ < Sr²⁺ < Ba²⁺

Существуют лиотропные ряды и для анионов, в частности одновалентных:

С1^-< Br^-<NO₃^-< I^-< NCS^-

В лиотропном ряду край­ний левый ион обладает наименьшей адсорбционной способностью, а край­ний справа - наибольшей.

Адсорбция ионов зависит и от величины его заряда — чем выше заряд ионов, тем значительнее адсорбционная способность этих ионов.

2.4. Ионообменная адсорбция

Помимо адсорбции ионов возможен обмен между ионами раствора и твердой поверхности. Ионный обмен связан с адсор­бцией ионов из раствора электролита и десорбции ионов из твер­дой поверхности в раствор. Поэтому ионный обмен называют ионообменной адсорбцией.

Ионный обмен — это обратимый процесс эквивалентного (сте-хиометрического) обмена ионами между раствором электролитов и твердым телом (ионитом). Иониты, которые еще называют ионо-обменниками или ионообменными сорбентами, представляют собой вещества, способные к ионному обмену при контакте с растворами электролитов. Ионит имеет две группы ионов (рис.), одна из них содержится в фазе ионита, а другая способна диссоциировать и является электролитом.

Рис. Модель матрицы катионита: 1 - каркас; 2 - фиксированный анион; 3 - подвижный катион, способный к ионному обмену

По знаку обмениваемых ионов различают катиониты и аниониты. Они состоят из каркаса (матрицы), который обладает определенным зарядом, и ионом, способным к обмену. Катионит имеет закрепленные анионогенные группы и катионы, спо­собные к обмену с окружающей средой. Если обозначить каркас катионита через [...], то типичная реакция катионного обмена выглядит следующим образом:

раствор

Кат⁺₁[...]^- + Кат⁺₂ → Кат⁺₂ [...]^- + Кат⁺₁

Анионы содержат закрепленные катионогенные группы и способные к обмену анионы. Реакция анионного обмена проис­ходит по схеме

раствор

[...]⁺ Ан^-₁ + Ан^-₂ → [...]⁺Ан^-₂ + Ан^-₁

Катиониты содержат катионы Кат⁺, которые способны об­мениваться на такие ионы раствора, как Н⁺, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ и др. У анионов обменными являются анионы Ан^-: ОН^-, С1^-, SО₄^2- и др., а каркас несет положительный заряд. Существуют еще амфолиты, которые в зависимости от условий способны прояв­лять катионообменные и анионообменные свойства.

Ионный обмен имеет некоторое сходство с адсорбцией — на поверхности твердого тела происходит концентрирование ионов растворенного вещества. В то же время ионный обмен представ­ляет собой стехиометрическое замещение — в обмен на адсорб­цию ионит отдает в раствор эквивалентное количество другого иона с зарядом того же знака. Подобный процесс в случае ад­сорбции отсутствует. На практике трудно провести грань между процессами адсорбции и замещения, особенно учитывая, что адсорбенты могут быть одновременно и ионитами.