Количественное описание адсорбции

Удельной или гиббсовской адсорбцией Г.

,

где n_i – количество вещества в реальной системе; n_i^′ – в фазе I, n_i^″ – в фазе II идеальной системы; n_i^s – избыточное количества вещества в поверхностном слое; s – площадь межфазной поверхности.

Удельная адсорбция – это избыток или недостаток вещества в межфазном поверхностном слое, приходящийся на единицу площади поверхности или единицу массы поверхности по сравнению с количеством вещества в таком же объеме фазы:

,

где c_i^s – избыточная концентрация вещества в поверхностном слое; s – площадь межфазной поверхности; δ – толщина поверхностного слоя.

Для практического определения величины гиббсовской адсорбции можно использовать формулу:

,

где c_o – начальная концентрация вещества в растворе; c – равновесная концентрация вещества в растворе, содержащем адсорбент; V – объем раствора; m – масса адсорбента. Единицы измерения - [кг/м²], либо [кг/кг], либо [моль/м²], либо [моль/кг].

Γ может быть положительной, если вещество концентрируется на поверхности, и отрицательной, если происходит переход вещества с поверхности в объем. Γ равна нулю, если концентрации искомого компонента в поверхностном слое и объемной фазе совпадают.

Помимо гиббсовской адсорбции, используется представление о полной адсорбции а_i:

.

Полная адсорбция – количество вещества в поверхностном слое толщиной δ в расчете на единицу поверхности или массы адсорбента.

Полная адсорбция не может принимать отрицательные значения. Она равна нулю, если концентрация искомого компонента в поверхностном слое равна нулю.

Полная адсорбция равна сумме гиббсовской адсорбции и концентрации вещества в слое объема толщиной, равной толщине поверхностного слоя:

.

Адсорбция зависит от поглотителя и поглощаемого вещества, от температуры и давления газа или кон­центрации растворов.

Зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации растворенного вещества при постоянной температуре называется изотермой поверхностного натяжения.

Количественное соотношение между удельной адсорбцией растворенного вещества и изменением поверхностного натяжения раствора с ростом концентрации при постоянной температуре называется уравнением изотермы адсорбции Гиббса или просто уравнением Гиббса:

,

где Γ – гиббсовская адсорбция (моль∙м^-2); с – равновесная концентрация вещества в растворе (моль∙дм^-3); R – универсальная газовая постоянная (Дж∙моль^-1∙К^-1); T – абсолютная температура (K).

Оно может быть использовано для определения величины адсорбции лишь для систем, для которых возможно экспериментальное определение поверхностного натяжения, т. е. для систем жидкость-газ и жидкость-жидкость.

Поверхностная активность – это мера способности вещества изменять поверхностное натяжение. (g):

.

Графически поверхностная активность может быть получена из изотермы поверхностного натяжения. Для этого к участку кривой, отвечающей минимальной концентрации растворенного вещества, проводится касательная до пересечения с осями.

Поверхностная активность равняется тангенсу угла a (т. е. отношению приращения σ к приращению с):

g = tga

Для характеристики процессов адсорбции с ориентацией адсорбирующихся молекул (например, с ориентацией дифильных молекул ПАВ на поверхности раствора) вводится понятие работы адсорбции. Работа адсорбции в этом случае – это работа, которую совершает система при обратимом изотермическом переносе полярной и неполярной частей молекулы из объема фазы на межфазную поверхность:

,

где W₀ – работа по переносу полярной части; ∆W – работа по переносу одной СН₂-группы; n – число групп СН₂.

По Ленгмюру:

,

где c_v – равновесная концентрация в объеме.

Для сильно разбавленных растворов характерна прямолинейная зависимость концентрации ПАВ, адсорбирующегося на межфазной поверхности, от концентрации растворенного вещества в объеме раствора. Эта зависимость описывается уравнением, которое является аналогом закона Генри:

,

где k – константа распределения компонентов раствора между его поверхностью и объемом:

.

Зависимость величины поверхностного натяжения сильно разбавленного раствора от его концентрации также является прямолинейной:

.

Произведение является постоянной величиной для данного водного раствора и совпадает со значением поверхностной активности растворенного вещества по отношению к воде:

è .

Для растворов с большой концентрацией растворенного вещества закон Генри неприменим. В этом случае зависимость адсорбции вещества от его концентрации в объемной фазе раствора может быть описано уравнением Ленгмюра:

,

где a – полная адсорбция; a_∞ – предельная полная адсорбция, т. е. адсорбция при предельном заполнении поверхности раствора монослоем адсорбирующегося компонента; c – равновесная концентрация; k – константа адсорбционного равновесия.

Уравнение Ленгмюра было выведено специально для описания процессов адсорбции на границе раздела твердое тело-газ, но также хорошо применимо для растворов ПАВ на границе с воздухом.

Зависимость адсорбции от давления газа (его кон­центрации) или содержания адсорбируемого вещества в растворе при данной температуре выражается урав­нением изотермы адсорбции Лэнгмюра:

N = N_∞ • С_р / К + С_р

где N и N_∞ — количества (моль) адсорбированного ве­щества на 1 м² поверхности адсорбента (N ~ в момент адсорбционного равновесия, N_∞ — максимально воз­можная); С_р — молярная концентрация раствора адсор­бируемого вещества в момент адсорбционного равнове­сия (равновесная концентрация). При адсорбции из газовой среды величина С_р заменяется пропорциональной ей величиной давления:

Р = К • С_р

где К — константа, зависящая от химической природы и физического состояния адсорбента и адсорбируемого вещества.

В сравнительно широких пределах концентрации за­висимость адсорбции от концентрации, (или давления) выражается довольно простым эмпирическим уравнени­ем Фрейндлиха:

х / m = а • С_р ⁿ,

где x — количество растворенного вещества, адсорбиро­ванного массой m поглотителя и находящегося в рав­новесии с раствором концентрации С_р; а и n — констан­ты, характерные для данного процесса адсорбции в определенных пределах, причем n < 1.