План:
- возможность самопроизвольного протекания реакции;
- энтропия;
- изобарно - изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса.
Самопроизвольными называются процессы, в результате которых может быть получена полезная работа, несамопроизвольными называются процессы, на которые нужно затратить работу.
Рассмотрим два самопроизвольных процесса – растворение гидроксида натрия и растворение нитрата аммония:
;
.
Это самопроизвольные процессы, но один из них сопровождается выделением тепла, а другой – поглощением тепла. Как видим, знак теплового эффекта процесса (энтальпийный фактор) не определяет однозначно возможность самопроизвольного протекания процесса. Существует 2-ой фактор самопроизвольности процесса - энтропийный фактор.
Что же такое энтропия?
Состояние любой системы может быть описано, с одной стороны, по значению измеряемых параметров системы (макросостояний системы), с другой стороны, состояние системы можно описать множеством мгновенных микросостояний, которым соответствуют разные энергетические уровни микрочастиц, составляющих нашу систему.
|
|
Число микросостояний, которое соответствует данному макросостоянию вещества, называется термодинамической вероятностью его состояния (W), т. е. W – это число способов, которыми молекулы можно распределить по разным энергетическим уровням.
С термодинамической вероятностью состояния связана функция состояния системы, называемая энтропией (S) .
S = k ln W, где k – постоянная Больцмана, k ≈ 1,38∙10-23 Дж/K,
W – термодинамическая вероятность состояния системы.
Для 1 моль вещества:
S = R ln W, где R – универсальная газовая постоянная, здесь S измеряется в .
Вероятность состояния максимальна при максимальной разупорядоченности системы, т. е. энтропия максимальна тогда, когда система находится в наиболее разупорядоченном состоянии. Именно к этому система стремится самопроизвольно.
Любая система стремится перейти в состояние наибольшего беспорядка, т. е. самопроизвольно, любая система стремится к увеличению энтропии. И энтропия является мерой беспорядка в системе. Она увеличивается в таких физических процессах, как плавление, кипение, расширение газов. В химических процессах энтропия увеличивается, если из исходных веществ, взятых в твёрдом или жидком состояниях, получается газообразные продукты реакции, или - если число молекул в ходе реакции увеличивается.
Пример:
, т. е. энтропия растёт, т. к. увеличивается количество движущихся частиц.
, DS < 0, - энтропия уменьшается т. к. уменьшается количество частиц (из 3-х в 2) и система переходит из газообразного состояния в жидкое.
|
|
Рассмотрим изменение энтропии в системе при переходе из одного, состояния, характеризуемого объёмом V1 в другое – с объёмом V2:
, Þ ;
Если V2 > V1, то DS > 0, если V2 < V1, то DS < 0, т.е. при увеличении объема энтропия увеличивается.
Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю, поэтому можно рассчитать абсолютное значение энтропии для каждого вещества. В таблицах приводится стандартное значение энтропии (S°) при стандартных условиях.
Энтропия – функция состояния вещества, значит, не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое. Для обратимых изотермических процессов (фазовых переходов), изменение энтропии равно изменению энтальпии, деленному на температуру:
.
Энтропия зависит от температуры:
, где СР – молярная теплоёмкость при постоянном давлении.
Функция, которая связывает и энтальпийный и энтропийный фактор, G – свободная энергия Гиббса, или изобарно – изотермический потенциал.
G = H - T×S, где Н – энтальпия, Т – абсолютная температура, S – энтропия.
Для изобарно-изотермических процессов:
DG = DH - TDS, т. е. в изменении свободной энергии Гиббса учитывается и энтальпийный и энтропийный факторы.
Если система совершает полезную работу, то её энергия убывает.
, где - полезная работа.
DG < 0, (1) – для самопроизвольных процессов.
DG = 0, (2) – в состоянии равновесия.
Уравнения (1) и (2) – математическая запись 2-го закона термодинамики.