2014-01-31
839
Кето-енольная таутомерия.
Таутомерия-явление обратимой изомерии, при которой два или более изомеров легко переходят друг в друга. Вещество содержит одновременно несколько изомерных структур, находящихся в равновесии в определенном соотношении.
Термин «таутомерия» ( от греч- «тауто» – тот же самый и «мерос»- часть) был предложен в 1885г. К. Лааром. Выделенные изолированные формы называются десмотропами, а явление в целом- десмотропией.
Наиболее распространенным видом таутомерии явлется прототропная таутомерия, при которой превращение осуществляется в результате перехода атома водорода (в виде протона) внутри молекулы.
Для понимания направления биохимических реакций, строения биологически активных веществ(например, нуклеиновых кислот, моносахаров) необходимо изучить кето-енольную, лактим-лактамную, кольчато-цепную(цикло-оксо) таутомерию.
Понятие кето-енольная таутомерия подразумевает, что химическое соединение может существовать в нескольких формах: кетоновой и енольных, находящихся в динамическом равновесии.
|
|
|
кето-форма енольная форма
| б+ |
— С <— С — — С = С —
| | | |
б- О Н б+ O H
С Н-кислотный возникает тип сопряжения π, р
центр
Образование енольной формы связано с перемещением атома водорода из соседнего СН-кислотного центра к более электроотрицательному атому кислорода.
(термин «енол» означает, что гидроксильная группа находится у атома углерода в sp2 –гибридном состоянии. Вспомните название – фенол)
Соединение в енольной форме относится к НО- кислотам в соответствии с теорией Бренстеда-Лоури.
В енольной форме всегда возникает сопряженная система по типу π, р.
Первым фактом обнаружения существования кето-енольной таутомерии можно считать реакцию Кучерова - гидратацию ацетилена.
В результате реакции образуется этаналь(но первым продутом присоединения воды к тройной связи является неустойчивый виниловый спирт- енол- термодинамически невыгодная изомерная форма).
соли ртути, серная кислота
С2 Н 2 + НОН ————> (СН2 = СН) —> СН3 —С -Н
| | |
ацетилен НО O
виниловый спирт этаналь
Наиболее важное значение в биологических процессах имеет кето-енольная таутомерия оксокислот: пировиноградной, щавелевоуксусной, 3-оксобутановой
(последняя может образовать две таутомерные формы)
3 2 1
СН3 —С —СООН СН2 = С — С=О
| | | |
О НО ОН
пируват (кето-форма) пируват(енольная форма)-цепь сопряжения
охватывает всю молекулу, включая атом кислорода карбоксильной группы до атома С3
3-оксобутановой (ацетоуксусная) кислота может образовать две формы
(цепи сопряжения в енольных формах выделены выделены красным цветом)
|
|
|
СН3 —С — СН2 —С ООН ацетоуксусная кислота
| |
О
СН2 = С — СН2 —С ООН СН2 — С = СН —СООН
| |
