Превращения и распад аминокислот

Основной путь превращения аминокислот в безазотистые соединения – это их дезаминирование, приводящее к образованию кетокислот и аммонийной формы азота. У растений преимущественно происходят реакции окислительного дезаминирования, которые по своему механизму обратны реакциям восстановительного аминирования и поэтому катализируются теми же ферментами – дегидрогеназами. На первом этапе под действием дегидрогеназы от аминокислоты отщепляется водород с образованием иминокислоты. На втором этапе иминокислота подвергается гидролизу, продуктами которого являются кетокислота и аммиак.

При рассмотрении реакций восстановительного аминирования было отмечено, что в растительных тканях наиболее высокую активность проявляет фермент глутаматдегидрогеназа. Этот же фермент играет важную роль в осуществлении реакций окислительного дезаминирования. Процесс дезаминирования глутаминовой кислоты под действием глутаматдегидрогеназы может быть представлен в виде следующих реакций:

	СH2-COOH СH2-COOH СH2-COOH | | + H2O | CH2 + НАД+ ¾¾® CH2 ¾¾® CH2 + NH3 | ↘ | | CHNH2-COOH НАД×Н + Н+ C-COOH CO-COOH глутаминовая || a-кетоглутаровая кислота NH кислота иминокислота

Образовавшаяся в результате дезаминирования a-кетоглутаровая кислота далее может вступать в реакции переаминирования с различными аминокислотами и снова превращаться в глутаминовую кислоту, которая вновь подвергается дезаминированию. По такому же механизму действуют и другие дегидрогеназы, катализирующие обратимые реакции восстановительного аминирования и окислительного дезаминирования. Таким образом в результате совместного действия дегидрогеназ и аминотрансфераз аминокислоты довольно легко превращаются в соответствующие кетокислоты и аммиак.

В свою очередь кетокислоты могут снова использоваться для синтеза аминокислот или подвергаться декарбоксилированию. Декарбоксилирование кетокислот катализируют ферменты декарбоксилазы, имеющие в качестве кофермента тиаминопирофосфат. Продуктами этих реакций являются СО₂ и соответствующие альдегиды, которые далее окисляются в кислоты под действием ферментов альдегидоксидаз или дегидрогеназ альдегидов. В общем виде процесс превращения a-кетокислот в карбоновые кислоты можно представить в виде следующих реакций:

O

декарбоксилаза //

R-C-COOH ¾¾¾¾¾® R-C–H + CO₂

||

O

кетокислота альдегид

O О

// альдегидоксидаза //

R-C-Н + Н₂О + О₂ ¾¾¾¾¾® R-C–ОH + Н₂О₂

альдегид кислота

О О

// дегидрогеназа //

R-C–Н + Н₂О + НАД⁺ ¾¾¾¾¾® R-C–ОH + НАД×Н + Н⁺

альдегид кислота

Образовавшиеся в этих реакциях карбоновые кислоты включаются в синтез жирных кислот или подвергаются a- и b-окислению.

Наряду с дезаминированием в организмах довольно активно происходит декарбоксилирование аминокислот, которое катализируют двухкомпонентные ферменты – декарбоксилазы аминокислот, имеющие в качестве кофермента производное витамина В₆ – пиридоксальфосфат. Хорошо изученным представителем таких ферментов является глутаматдекарбоксилаза (4.1.1.15), с участием которой из глутаминовой кислоты образуется g-аминомасляная кислота и выделяется СО₂:

	СН2- СООН | CH2 ¾¾® CH2-CH2-CH2-COOH + CO2 | | CH2NH2-COOH NH2 глутаминовая g-аминомасляная кислота кислота

В опытах показано, что особенно активно происходит накопление g-аминомасляной кислоты в стареющих листьях, а также при прорастании семян, когда интенсивно осуществляется распад запасных белков и превращения аминокислот.

По такому же механизму происходит декарбоксилирование аспарагиновой кислоты с образованием b-аланина:

	СН2-СООН CH2-СH2-COOH + CO2 | ¾¾® | CHNH2-COO H NH2 аспарагиновая b-аланин кислота

В клетках некоторых бактерий найден фермент, катализирующий синтез a-аланина путём декарбоксилирования аспарагиновой кислоты с противоположного конца:

	СН2-СОО Н CH3-CH-COOH + CO2 | ¾¾® | CHNH2-COOH NH2 аспарагиновая a-аланин кислота

В ходе декарбоксилирования моноаминомонокарбоновых кислот осуществляется превращение аминокислот в амины, а при декарбоксилировании диаминомонокарбоновых кислот образуются диамины. Так, например, под действием фермента лизиндекарбокси-лазы (4.1.1.18) лизин превращается в диамин, называемый кадаверином. В результате аналогичных реакций из орнитина образуется путресцин, из

	CH2-CH2-CH2-CH2-CH-COOH ¾¾® CH2-CH2-CH2-CH2-CH2 + CO2 | | | | NH2 NH2 NH2 NH2 лизин кадаверин
		CH2-CH2-CH2-CH-COOH ¾¾® CH2-CH2-CH2-CH2 + CO2 | | | | NH2 NH2 NH2 NH2 орнитин путресцин     N – C- CH2-CH-COOH ¾¾® N – C- CH2-CH2-NH2 + CO2 || || | || || HC CH NH2 HC CH \ / \ / NH NH гистидин гистамин   H3C H3C \ \ CH-CH-COOH ¾¾® C-CH2NH2 + CO2 / | / H3C NH2 H3C валин изобутиламин

гистидина – гистамин, из валина – изобутиламин. Кадаверин, путресцин, тирамин и некоторые другие амины токсичны для организма человека. Они в большом количестве могут накапливаться при разложении продуктов, богатых белками, под действием микроорганизмов, имеющих активные декарбоксилазы аминокислот. Много аминов накапливается в грибах.

В растительных тканях также содержатся амины, которые являются продуктами обмена амиинокислот. Избыточные концентрации аминов наблюдаются при нарушениях обмена азотистых веществ и в этом случае они могут вызывать токсическое действие на растения. Образующиеся из аминокислот амины могут подвергаться различным превращениям, включающим окисление, синтез алкалоидов, азотистых оснований и других физиологически активных веществ. Окисление аминов катализируют ферменты моноаминооксидазы и диаминооксидазы. Продукты этих реакций – аммиак, альдегиды и пероксид водорода:

	моноамино- O оксидаза // R-CH2NH2 + O2 + H2O ¾¾¾® R-C–H + NH3 + H₂O₂ амин альдегид NH₂ NH₂ диамино- O O | | оксидаза \\ // СH2-СH2-СH2-СH2 + O2 ¾¾¾® Н–C-СH2-СH2-C–H + 2NH3 путресцин янтарный диальдегид

Альдегиды подвергаются дальнейшему окислению в кислоты по уже известному нам механизму.

Некоторые амины служат источниками образования алкалоидов. Так, например, из тирамина синтезируется алкалоид горденин, из кадаверина – пиперидин, из путресцина – пироллин (стр. …).

Компоненты фосфолипидов – этаноламин и холин – образуются в результате декарбоксилирования аминокислоты серина. Под действием сериндекарбоксилазы вначале серин превращается в этаноламин, который далее метилируется с участием метилтрансферазы и даёт холин. Донором метильных групп для образования холина служит S-аденозилметионин.

	СН2-СН-СООН ¾® СН2-СН2 + СО2 | | | | OH NH2 OH NH2 серин этаноламин   СН2-СН2 + 3S–аденозилметионин ¾¾® СН2-СН2N+(CH3)3 | | ¯ | OH NH2 S–аденозил- ОН этаноламин гомоцистеин холин

В процессе распада аминокислот продукты их дезаминирования и декарбоксилирования через ряд промежуточных стадий могут превращаться в ходе дыхательных реакций – в пировиноградную, щавелевоуксусную, a-кетоглутаровую, янтарную кислоты, а также в ацетил-КоА и пропионил-КоА, которые далее могут окисляться до СО₂ и Н₂О. Так, было выяснено, что конечные продукты распада глутаминовой кислоты, пролина, аргинина, гистидина, – пировиноградная кислота и ацетил-КоА; конечный продукт распада лизина, лейцина, триптофана,– ацетил-КоА. При распаде метионина, треонина, валина, изолейцина образуется пропионил-КоА; при распаде фенилаланина и тирозина – ацетил-КоА и янтарная кислота. Серин, цистеин и α-аланин при распаде дают пировиноградную кислоту, глицин – глиоксиловую кислоту, которые затем превращаются в щавелевоуксусную кислоту. Таким образом, аминокислоты, легко превращаясь в продукты дыхательных реакций, могут использоваться в растительном организме как субстраты дыхания.

Вместе с тем аминокислоты, являясь первичными азотистыми продуктами растений, участвуют в синтезе других азотистых веществ. Протеиногенные аминокислоты служат структурными компонентами для построения белковых молекул. Аспарагиновая кислота, глицин, глутамин участвуют в синтезе пуриновых нуклеотидов, аспарагиновая кислота – ещё и в синтезе пиримидиновых нуклеотидов и никотиновой кислоты. Из валина образуются молекулы пантотеновой кислоты и кофермента А, из серина – фосфатидилсерины, фосфатидилэтаноламины и фосфатидилхо-лины, из треонина – витамин В₁₂, из триптофана – индолилуксусная кислота. Из глицина, кроме пуриновых нуклеотидов, образуются хлорофиллы и другие порфирины, а также витамин В₁₂. Как было показано ранее, глицин, цистеин и глутамииновая кислота дают физиологически активный пептид глютатион.

Ароматические аминокислоты фенилаланин и тирозин дают начало синтезу ароматических спиртов, альдегидов, кетонов и их производных. Они также являются источниками образования флавоноидных соединений, таннинов и лигнина (см. главу «Вещества вторичного происхождения»). При окислении фенилаланина и тирозина синтезируются тёмноокрашен-ные продукты конденсации – меланины (стр…).

В результате метилирования аминокислот происходит образование их N-метильных производных – бетаинов. Простейшим представителем бетаинов является гликокол-бетаин, синтезирующийся путём метилирования аминокислоты глицина:

	H2N-CH2-COOH + 3CH3OH ¾® (CH3)3N+-CH2-COOH ¾® (CH3)3N+-CH2-COO- ↓ ׀ ↓ 2H2O ОН H2O глицин N-оксибетаин бетаин

↓↓↓

Гликокол-бетаин содержится во многих растительных продуктах, но особенно его много накапливается в корнеплодах (до 0,6%) и листьях (до 3%) сахарной свеклы. Бетаины, как и метионин, содержат подвижную метильную группу и могут её передавать на другие соединения. Из гликокол-бетаина образуется триметиламин, придающий запах зерну, поражённому головней.