Типы межмолекулярных взаимодействий

Движущей силой самосборки молекул в супрамолекулярные структуры служат невалентные межмолекулярные взаимодействия.

Супрамолекулярная химия как направление нанотехнологии

Среди многочисленных объектов в последние годы значительную роль приобрали молекулярные агрегаты (супраструктуры), функционирующие как единое целое и образованные за счет межмолекулярных (нековалентных) взаимодействий.

Супрамолекулярная химия – это наука о самопроизвольно формирующихся и функционирующих молекулярных струкутрах, образованных с участием невалентных соединений. Конечная цель супр. химии как направления нанотехнологии – научиться управлять свойствами вещества, осуществляя контроль его структуры на молекулярном уровне. Основная задача – научиться создавать молекулярные структуры, которые способны к самопроизвольной сборке и функционированию.

Самосборка молекул подразумевает не просто их ассоциацию, а связывание в нужной последовательности и с определенной ориентацией. Можно сказать, что информация о структуре ассоциата зашифрована в химической структуре компонентов и считывается в ходе образования ансамбля. Поэтому самосборку часто рассматривают как межмолекулярный обмен структурной информацией и называют молекулярным распознаванием. Условие молекулярного распознавания – двойная комплементарность компонентов, включающая как геометрическое, так и энергетическое их соответствие.

Между молекулами в реальных телах действуют силы различной природы. Энергия молекулярной системы складывается из валентных и невалентных взаимодействий. Мы будем рассматривать невалентные (специфические) взаимодействия (кулоновские, ван-дер-ваальсовы). Взаимодействия аппроксимируются потенциальными функциями, зависящими от значений координат частиц. Например, взаимодействие двух частиц (молекул) удобно характеризовать потенциальной энергией взаимодействия U (r) – парным потенциалом. Функциональный вид потенциала и параметры взаимодействий выбираются из различных физических соображений, чтобы добиться воспроизведения экспериментальных данных или результатов квантово-химических расчетов для заданного набора химических соединений.

В зависимости от характера распределения электронной плотности молекулы делятся на полярные и неполярные. В неполярных молекулах центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. В результате парциальные заряды на отдельных атомах близки к нулю. Примером могут служить алифатические углеводороды – от низкомолекулярных (метан, СН₄) до полимерных (полиэтилен, – [–СН₂–]_n–).

Полярные молекулы являются диполями. Полярность возникает при связывании атомов, которые имеют различную электроотрицательность, то есть способность удерживать электроны. Например, диполями являются группы –О–Н, –С–О–, >N–Н, >С=O.

Ван-дер-ваальсовы взаимодействия (van der Waals interactions). Имеют квантовую природу, однако их появление можно объяснить из простых представлений об электростатическом взаимодействии ядер атомов и электронных оболочек.

Атом, включающий положительно заряженное ядро и отрицательные электроны, является мгновенным микродиполем. Сближение молекул приводит к согласованию ориентации микродиполей, а также процессов их появления и исчезновения. В результате между молекулами (как полярными так и неполярными) возникает притяжение, ослабевающее с расстоянием по закону u ~ 1/ r ⁶. Это так называемое дисперсионное взаимодействие (dispersion interaction). Происхождение этого термина связано с оптической дисперсией, которая также определяется поляризуемостью молекул.

На близких расстояниях силы молекулярного притяжения переходят в силы отталкивания. Суммарное действие дисперсионного притяжения и короткодействующего отталкивания приближенно описывается различными эмпирическими потенциалами.

Ван-дер-ваальсовые взаимодействия вычисляются между парами атомов, не связанных валентными связями или валентными углами, и чаще всего задаются в виде потенциала Леннард-Джонса:

.

e и s - параметры потенциала Леннард-Джонса, отвечающие типам взаимодействующих частиц. e - энергетический (силовой) параметр (глубина потенциальной ямы).

Кулоновские (электростатические) взаимодействия. Ionic bonds, ionic interactions, ionic forces. Возникают между ионами и (или) полярными молекулами, отдельные атомы или группы атомов которых несут положительный или отрицательный заряд. Кулоновские взаимодействия можно формально разделить на взаимодействия зарядов, заряда и диполя и двух диполей. Энергия взаимодействия ионов (зарядов):

где q – заряды взаимодействующих частиц.

Электростатические взаимодействия являются дальнодействующими (long-range interactions) в отличие от короткодействующих (short- or intermediate-range) дисперсионных взаимодействий. Очевидно, что ионные взаимодействия ослабляются в среде, а также при наличии соли.

Энергия взаимодействия заряд-диполь:

~ 1/ r ² для жестко сориентированного диполя,

~ 1/ r ⁴ для свободно вращающегося диполя.

Энергия взаимодействия двух диполей:

~ 1/ r ³ для фиксированных

~ 1/ r ⁶ для свободно вращающихся.

Водородная связь (протонная или Н-связь) возникает между электроотрицательным атомом (фтор, азот, кислород, иногда хлор или сера), имеющим неподеленную электронную пару, и атомом водорода, который химически связан с другим электроотрицательным атомом и имеет избыточный положительный заряд. Водородная связь имеет электростатическую и донорно-акцепторную природу.

На короткое время молекулы воды объединяются за счет водородных связей в мерцающие кластеры.

Эффект растворителя. Гидрофобные взаимодействия.

Когда самосборка компонентов идет в растворе, активное влияние среды на этот процесс рассматривают как некую обобщенную силу – эффект растворителя. Наиболее известный пример эффекта растворителя – гидрофобный эффект.

Гидрофобный эффект – это эффективное (кажущееся) притяжение между неполярными молекулами, проявляющееся при их попадании в воду (полярный растворитель). За эту способность неполярные вещества также называют гидрофобными. Гидрофобные молекулы в водном окружении интенсивно агрегируют.

Чтобы в сетку водородных связей воды вошла гидрофобная молекула, необходимо либо порвать часть водородных связей между окружающими молекулами воды, что крайне невыгодно (одна водородная связь – 7ккал/моль), либо переориентировать эти молекулы, исказив сетку. Переориентация молекул воды на гидрофобной поверхности связана с потерей энтропии, однако она предпочтительнее разрыва водородных связей, так как в единицах T D S обходится всего в 0.2 ккал/моль. Чтобы снизить энтропийные потери, гидрофобные молекулы ассоциируются: тогда площадь гидрофобной поверхности уменьшается. Это адекватно появлению между неполярными молекулами гидрофобного притяжения.

Гидрофобное притяжение – важнейший фактор самоорганизации в водных средах. В биологических системах это одна из сил, стабилизирующих клеточные мембраны, глобулярные белки, ДНК и т.д. В значительной степени на счет гидрофобных взаимодействий происходит сборка мицелл, слоев и везикул – супрамолекулярных ансамблей амфифильных молекул.