Слабые эффекты

Изучение различных свойств изолированных НЧ является одним из направлении НТ. Другое направление связано с изучением нанообъектов, состоящих из НЧ. Такие системы являются гетерогенными.

Размерный эффект – зависимость удельной характеристики (или интенсивного параметра) вещества от размера его частиц.

Размерные эффекты

Биомиметика.

Одним из актуальных направлений в области создания НЭМС является не разработка принципиально новых, а мимикрия уже известных природных молекулярных моторов. Биологические молекулярные моторы превращают химическую энергию в механическую работу. Эти природные наномашины отвечают за основные жизненные процессы на молекулярном уровне в живой клетке. КПД таких моторов во многих случаях близка к 100%. В большинстве своем это белковые машины, ферменты и катализаторы, такие, как кинезин, миозин, аденозинтрифосфат (АТФ)-синтетаза и другие. Миллионы миозиновых двигателей обеспечивают сокращение мышц, заставляют биться сердце. В каждой клетке, передвигаясь вдоль спирали ДНК, работают различные моторы-роторы.

НЧ (наночастица, nanoparticle) – агрегат из связанных атомов, размер которого порядка 1¸100 нм. Число атомов в НЧ от 10 до 10⁵.

В качестве такой характеристики могут быть:

• термодинамические свойства
• параметры кристаллической решетки
• прочность, пластичность
• транспортные свойства (диффузия, электронная и ионная проводимость)
• оптические и магнитные свойства
• реакционная способность (скорость и механизм химических реакций)

Размерных эффектов может быть много. В результате размерных эффектов у веществ появляются новые ценные качества. Обычно размерные эффекты наблюдаются в материалах и системах, состоящих из частиц размером менее 100 нм. Такие материалы называются наноматериалами.

Необычные физико-химические свойства наноматериалов:

• изменение кристаллической структуры
• изменение электронной структуры
• высокие коэффициенты диффузии
• сверхпластичность
• отсутствие дислокаций (высокая прочность)
• высокая удельная поверхность
• повышенная каталитическая активность

Коэффициент диффузии - количественная характеристика скорости диффузии, равная количеству вещества (в массовых единицах), проходящего в единицу времени через участок единичной площади при градиенте концентрации, равном единице (соответствующем изменению 1 моль/л → 0 моль/л на единицу длины). Коэффициент диффузии определяется свойствами среды и типом диффундирующих частиц. Диффузия происходит против градиента концентрации (gradC = dC/dl).

Пластичность - свойство деформируемого твердого тела сохранять остаточные деформации после снятия приложенной к нему нагрузки. Другими словами, это способность материала без разрушения получать большие остаточные деформации.

Сверхпластичность - состояние материала, имеющего кристаллическую структуру, которое допускает деформации, на порядок превышающие максимально возможные для этого материала в обычном состоянии.

Упругость (эластичность) - свойство материала под действием механических напряжений деформироваться обратимо: после снятия напряжений материал остается недеформированным.

Удельная поверхность — усреднённая характеристика размеров внутренних полостей (каналов, пор) пористого тела или частиц раздробленной фазы дисперсной системы.

С уменьшением размера частиц понятие фазы выражено менее четко: иногда трудно определить границы между фазами гетерогенной системы, между аморфными и кристаллическими состояниями. Обычные физико-химические представления, включающие понятия «состав-свойство», «структура-функция» дополняются терминами «размер», «самоорганизация».

Гомогенная система — однородная система, химический состав и физические свойства всех частей которой одинаковы или меняются непрерывно, без скачков (между частями системы нет поверхностей раздела). В гомогенной системе из двух и более химических компонентов каждый компонент распределен в массе другого в виде атомов, молекул или ионов. Составные части гомогенной системы нельзя отделить друг от друга механическим путем.

Гетерогенная система — неоднородная система, состоящая из однородных фаз, разделенных поверхностью раздела. Однородные части (фазы) могут отличаться друг от друга по составу и свойствам.

В твердых телах атомы могут размещаться в пространстве двумя способами. В аморфных телах атомы расположены беспорядочно. Аморфные вещества сохраняют постоянный объем и форму, но не имеют определенной температуры плавления или кристаллизации. В кристаллических веществах атомы расположены упорядоченно, то есть занимают в пространстве вполне определенные места.

Расположение атомов в кристаллическом (слева) и аморфном (справа) веществе.

Кристаллические твердые тела состоят из кристаллических зерен - кристал­литов. В соседних зернах кристаллические решетки поверну­ты относительно друг друга на некоторый угол.

Кластеры являются промежуточным звеном между изолированными атомами и молекулами, с одной стороны, и объемным (массивным) твердым телом, с другой. Переход от дискретного электронного энергетического спектра, свойственного отдельным атомам и молекулам, к зонному электронному энергетическому спектру, характерному для твердого тела, происходит через кластеры.

Отличительной чертой кластеров является немонотонная зависимость свойств от количества атомов в кластере. В нанокристаллических дисперсных и объемных материалах появляется зависимость свойств от размера частиц (зерен, кристаллитов).

Минимальное число атомов в кластере равно двум. Верхней границе кластера соответствует такое число атомов, когда добавление еще одного атома уже не меняет свойств кластера. Положение верхней границы кластера неоднозначно, но с химической точеи зрения большая часть изменений заканчивается, когда число атомов в группе не превышает 1-2 тысячи. Верхнюю границу размеров кластера можно рассматривать как границу между кластером и изолированной наночастицей.

кубическая	объемно-центрированная кубическая (ОЦК)	гранецентрированная кубическая (ГЦК)	гексагональная плотноупакованная (ГП)

Кристаллическими телами являются все металлы. Они имеют определенный тип кристаллической решетки, состоящей из малоподвижных положительно заряженных ионов, между которыми движутся свободные электроны (так называемый электронный газ). Такой тип структуры называется металлической связью.

Кристаллографические направления - это характерные прямые линии, выходящие из точки отсчета, вдоль которых в кристаллической решетке располагаются атомы.

Под анизотропией понимается неодинаковость свойств в кристаллических телах вдоль раз­личных кристаллографических направлений. Она является естественным следствием кристаллического строения, так как на различных кристаллографических плоскостях и вдоль различных направлений плотность атомов различна. Поскольку механические, физические и химические свойства вдоль различных направлений зависят от плотности находя­щихся на них атомов, то перечисленные свойства вдоль раз­личных направлений в кристаллических телах должны быть неодинаковыми.

Анизотропия проявляется только в пределах одного монокристалла или зерна-кри­сталлита. В поликристаллических телах она не наблюдается из-за усреднения свойств по каждому направлению для огром­ного количества произвольно ориентированных друг относи­тельно друга зерен. Поэто­му реальные металлы являются квазиизотропными телами, т. е. псевдоизотропными.

Нанокристаллическое состояние (nanocrystalline state) — особое состояние конденсированного вещества, являющееся промежуточным между молекулярным и крупнозернистым (bulk) состояниями и представляющее собой макроскопический ансамбль ультрамалых частиц с размерами от нескольких нанометров до нескольких десятков нанометров.

Нанокомпозиты – гетерофазные системы, представляющие собой плотный агрегат равномерно распределенных по объему наноразмерных (с размером не больше 10 нм) частиц фаз. В нанокомпозитах практически весь объем субстрата находится в области межфазных контактов. В настоящее время свойства нанокомпозитов находятся в стадии изучения.

Дисперсная система — это структура, состоящая из двух или более числа фаз, которые совершенно или практически не смешиваются и не реагируют друг с другом химически. Первое из веществ (дисперсная фаза) мелко распределено во втором (дисперсионная среда). Если фаз несколько, их можно отделить друг от друга физическим способом (центрифугировать, сепарировать и т. д.). Обычно дисперсные системы — это коллоидные растворы, золи. К дисперсным системам относят также случай твёрдой дисперсной среды, в которой находится дисперсная фаза.

Золи, коллоидные растворы — это ультрамикрогетерогенные дисперсные системы, размер частиц которых лежит в пределе от 1 до 100 нм (10⁻⁹—10⁻⁷м).

В зависимости от дисперсионной среды золи бывают твердыми, аэрозолями (газообразная дисперсионная среда) и лиозолями (жидкая дисперсионная среда). Наиболее общая классификация дисперсных систем основана на различии в агрегатном состоянии дисперсионной среды и дисперсной фазы. Сочетания трех видов агрегатного состояния позволяют выделить девять видов дисперсных систем. Для краткости записи их принято обозначать дробью, числитель которой указывает на дисперсную фазу, а знаменатель на дисперсионную среду, например для системы «газ в жидкости» принято обозначение Г/Ж.

Обозначение	Дисперсная фаза	Дисперсионная среда	Название и пример
Г/Г	Газообразная	Газообразная	Дисперсная система не образуется
Ж/Г	Жидкая	Газообразная	Аэрозоли: туманы, облака
Т/Г	Твёрдая	Газообразная	Аэрозоли (пыли, дымы), порошки
Г/Ж	Газообразная	Жидкая	Газовые эмульсии и пены
Ж/Ж	Жидкая	Жидкая	Эмульсии: нефть, крем, молоко
Т/Ж	Твёрдая	Жидкая	Суспензии и золи: пульпа, ил, взвесь, паста
Г/Т	Газообразная	Твёрдая	Пористые тела
Ж/Т	Жидкая	Твёрдая	Капиллярные системы: жидкость в пористых телах, грунт, почва
Т/Т	Твёрдая	Твёрдая	Твёрдые гетерогенные системы: сплавы, композиционные материалы

Физические и химические свойства твердых веществ изменяются при уменьшении размера частиц. Это явление называется размерным эффектом. Наиболее ярко размерный эффект выражен в нанодисперсных системах с характерным размером частиц порядка 1-10 нм. В этом случае может произойти кардинальное изменение свойств вещества, например оно может перейти в высокотемпературную фазу или иное высокоэнергетическое состояние, не реализующееся в обычных условиях.

В гетерогенных системах размерные эффекты зависят от дополнительных факторов: химической природы компонентов гетерогенной смеси, морфологии частиц, пространственного распределения компонентов в композите и межфазного поверхностного взаимодействия.

Размерные эффекты можно условно разделить на два типа:

1. Слабые эффекты, когда при увеличении удельной поверхности (т.е. уменьшении размера частиц) физико-химические свойства вещества меняются мало и все наблюдаемые изменения можно объяснить влиянием поверхности. Как правило, указанные эффекты наблюдаются в кристаллах с характерными размерами более 10 нм.
2. Сильные эффекты. Наблюдаемые кардинальные изменения свойств вещества невозможно интерпретировать как обычные поверхностные явления. Чаще всего такие эффекты наблюдаются для очень маленьких частиц, размер которых не превышает 10 нм.

Поверхностной энергией (ПЭ) называется избыток энергии в тонком слое вещества у поверхности соприкосновения фаз по сравнению с энергией вещества внутри тела. Полная ПЭ складывается из работы образования поверхности, т. е. работы, необходимой для преодоления сил межмолекулярного (или межатомного) взаимодействия при перемещении молекул (атомов) из объёма фазы в поверхностный слой, и теплового эффекта, связанного с этим процессом.

Физико-химические свойства веществ начинают меняться при изменении размеров их частиц в диапазоне от 10 до 100 нм. Наблюдаемые в этом случае эффекты объясняются влиянием поверхности на свойства кристалла. В рамках классической термодинамики Гиббса все отличающиеся от объемных (избыточные) характеристики таких мелких частиц принято рассматривать как поверхностные.

Величина избыточной свободной энергии Гиббса малой частицы D G, нормированная на площадь ее поверхности натяжения, равна поверхностному натяжению γ вещества. Значение γ для изотропной среды, например жидкости, совпадает с поверхностной энергией вещества s.

Если размер частицы существенно превышает размер молекулы, то поверхность натяжения практически совпадает с геометрической поверхностью частицы. Избыточная энергия в случае сферической частицы будет равна

G_S = γ A = s A = s6 V / L,

где A, V и L – площадь поверхности, объем и диаметр частицы соответственно.

В кристаллической фазе существует два независимых способа увеличения поверхности: за счет увеличения числа поверхностных атомов и за счет упругой деформации кристалла. В поверхностном слое кристалла значения γ и s на разных участках могут сильно отличаться. Вследствие анизотропии кристаллической решетки каждая грань кристалла характеризуется своими значениями γ и s. Наряду с гранями вклад в G_S кристалла вносит также избыточная энергия, обусловленная наличием ребер и вершин.

Для жидкости свободная поверхностная энергия определяется как работа по переносу молекулы из объема жидкости на поверхность. В случае твердого тела (по Гиббсу) поверхностное натяжение равно работе, расходуемой на образование единицы площади поверхности (и, другими словами, его можно назвать свободной поверхностной энергией). А поверхностное напряжение включает работу растяжения поверхности. Мысленно процесс образования свежей поверхности одноатомного вещества можно разделить на две стадии: I - твердое тело или жидкость делятся на части с образованием новой поверхности, при этом атомы поверхности фиксируются в тех положениях, которые они занимали, находясь в объемной фазе; II - перегруппировка атомов и перемещения в конечные равновесные положения. В жидкости обе стадии протекают одновременно, тогда как в твердых телах II стадия может идти медленно в силу малой подвижности атомов поверхностного слоя. Поверхностный слой твердого тела можно растянуть или сжать, просто увеличивая или уменьшая расстояния между атомами, не изменяя их числа.

Таким образом, избыточная свободная энергия для кристалла:

G_S = s A + D G_e = s6 V / L + D G_e, (1)

где D G_e – энегрия упругости.

В реальных нанокристаллах величина D G_e зависит от многих факторов, например от формы кристалла, значения А, типа симметрии решетки, дефектности кристалла и др. Количественная оценка значений D G_e в реальных кристаллах является сложной задачей. Выражение (1) является общим для жидкой и кристаллической фаз (вклад упругих напряжений проявляется только в кристаллах, в случае жидкости D G_e = 0).

Из общего термодинамического выражения для свободной энергии Гиббса

G (P,T,A) = U + PV – TS + s A + D G_e (A), (2)

(U, V, S – внутренняя энергия, объем и энтропия кристалла при давлении P и температуре T) следует, что площадь поверхности играет роль дополнительного внешнего параметра, определяющего термодинамические свойства вещества.

Когда размеры частиц лежат в диапазоне от 10 до 100 нм, вклад двух последних слагаемых становится заметным, что приводит к появлению специфических размерных эффектов, таких как изменение параметров кристаллической решетки, низкотемпературной (при температурах, близких к 0 К) теплоемкости, температуры Дебая, температур фазовых переходов и стабилизация необычных фаз. Наблюдаются также изменения электронной структуры вещества, вследствие чего проявляются необычные оптические, электрические и магнитные свойства. Из всех размерных эффектов наиболее детально изучен эффект снижения температур фазовых переходов (например, плавления) в малых частицах.