2013-12-31
759
Целлобиоза (β-глюкопиранозил-(1 → 4)-глюкопираноза образуется при ферментативном гидролизе целлюлозы при участии фермента, продуцируемого микроорганизмами – целлюлазы. Состоит из двух остатков β-глюкозы, характеризуется наличием β-1,4-глюкозидной связи и обладает восстановительными свойствами. Оптически активна. Угол удельного вращения +34,6о.
Дисахариды – наиболее распространенные олигосахариды (эмпирическая формула С12Н22О11). Остатки моносахаридов в молекулах дисахаридов могут быть соединены двумя полуацетальными гидроксилами или полуацетальным гидроксилом одного моносахарида и любого другого гидроксила. Дисахариды, у которых остаток моносахарида присоединяется к гликозидному радикалу основного моносахарида по месту своего гликозидного гидроксила, называют гликозидо-гликозидами, а тип связи между моносахаридами – гликозидо-гликозидным. По этому типу построена трегалоза.
Олигосахариды
Производные моносахаридов
Аминосахара – являются производными углеводов, образующимися замещением в моносахариде некоторых гидроксильных групп аминогруппой. Важнейшими представителями этих соединений в организме человека и животных являются гексозоамины: глюкозамин или хитозамин (2-дезокси-2-амино-D-глюкоза) и сравнительно недавно открытый D-маннозамин (2-амино-2-дезокси-D-манноза):
| Н О \ // С | Н―С―NН2 | НО―С―Н | Н―С―ОН | Н―С―ОН | СН2ОН D-глюкозамин (хитозамин) | Н О \ // С | Н―С―NН2 | НО―С―Н | НО―С―ОН | Н―С―ОН | СН2ОН D-галактозамин (хондрозамин) | Н О \ // С | НО―С―NН2 | НО―С―Н | Н―С―ОН | Н―С―ОН | СН2ОН D-маннозамин |
Аминосахара (обычно в виде N-ацетальных производных) входят в состав мукополисахаридов (полисахаридов плазмы крови, иммунополисахаридов, хитина) и мукопротеидов (гликопротеидов). Маннозамин входит в состав сиаловых кислот, а галактозамин – хондроитинсульфатов хрящей.
Аминогруппы гексозаминов легко поддаются ацетилированию, метилированию, фосфорилированию и другим модификациям. Ацетильными производными аминосахаров являются, например, N-ацетилглюкозамин и N-ацетилгалактозамин:
| Н О \ // С | Н―С―NН―СОСН3 | НО―С―Н | Н―С―ОН | Н―С―ОН | СН2ОН N-ацетилглюкозамин | Н О \ // С | Н―С―NН―СОСН3 | НО―С―Н | НО―С―ОН | Н―С―ОН | СН2ОН N-ацетилгалактозамин |
Уроновые кислоты - продукты окисления первичной гидроксильной группы альдоз. При окислении D-глюкозы образуется наиболее распространенная в растительном и животном мире глюкуроновая кислота. Она входит в состав полисахаридов соединительной ткани, ксиланов, камедей, глюкопротеидов крови, встречается в свободном состоянии.
Галактуроновая кислота – продукт окисления галактозы. Она участвует в построении пектиновых веществ, растительных и некоторых бактериальных (пневмококков) полисахаридов. Встречается в ά- и β-формах.
D-маннуроновая и L-гулуроновая кислоты содержатся в полисахариде бурой водоросли - альгиновой кислоте. Полисахариды гепарин и хондроитинсульфат содержат в своем составе идуроновую кислоту. Уроновые кислоты – кристаллические или аморфные твердые вещества, хорошо растворимые в воде и сльнополярных растворителях. В водных расворах образуют лактоны. D-глюкуроновая и D- маннуроновая кислоты образуют соответственно глюкурон и маннурон. Уроновые кислоты обладают высокой реакционной способностью и проявляют свойства, характерные для кислот, альдегидов и спиртов, поскольку в их молекулах есть три функциональные группы (карбоксильная, карбонильная и гидроксильная). Ниже приведены формулы D-глюкуроновой и D- галактуроновой кислот:
| Н О \ // С | Н―С―ОН | НО―С―Н | Н―С―ОН | Н―С―ОН | СООН D-глюкуроновая кислота | СООН | Н―С―ОН | НО―С―Н | НО―С―Н | Н―С―ОН | СН2ОН D- галактуроновая кислота |
Олигосахариды являются полимерными углеводами, содержащими обычно от двух до десяти остатков моносахаридов, соединенных гликозидной связью и характеризующихся сравнительно невысокой молекулярной массой. Большинство олигосахаридов оптически активны, хорошо растворимы в воде, легко кристаллизуются и, как правило, имеют сладкий вкус.
У дисахаридов типа трегалозы оба (1-1) гидроксила используются для образования гликозидной связи между остатками моносахаридов, поэтому они не дают реакций, свойственных альдегидной или кетонной группе, т.е. не окисляются, не восстанавливаются, не мутаротируют и т.д.
Если молекула дисахарида образуется из двух молекул моносахаридов посредством кислородного мостика от гликозидного гидроксила одного моносахарида к любому другому гидроксилу (чаще возле четвертичного атома углерода), то такой дисахарид называется гликозидо-глюкозидом, а тип связи - гликозидо-глюкозидным. По этому типу построена мальтоза. Для дисахаридов типа мальтозы характерны реакции на альдегидные или кетонные группы, они обладают восстановительными свойствами, возможна кольчато-цепная таутомерия. Основными представителями дисахаридов являются сахароза, мальтоза, лактоза, целлобиоза.
Сахароза – свекловичный или тростниковый сахар (α-глюкопиранозил-1,2-β-фруктофуранозид). Он состоит из α-D-глюкозы и β-D-фруктозы. В отличие от большинства дисахаридов сахароза не является редуцирующим сахаром, поскольку оба атома углерода (1-й и 2-й) участвуют в образовании гликозидной связи.
Сахароза один из самых распространенных в природе и практически наиболее важных дисахаридов. Ее много в стеблях, корнях, клубнях и плодах растений, а в корнеплодах сахарной свеклы накапливается до 24%, в стеблях сахарного тростника – около 20%. Сахароза сладкая на вкус, хорошо растворяется в воде. Она вращает плоскость поляризованного луча вправо на 66,5о. Поскольку получающиеся при гидролизе сахарозы гексозы имеют противоположные углы удельного вращения (глюкоза +52,5о, фруктоза – 92о), суммарный угол вращения после гидролиза становится отрицательным. Поэтому сам процесс расщепления сахарозы на глюкозу и фруктозу назван инверсией сахара, а гидролизованная сахароза – инвертным сахаром. Под влиянием специфических микроорганизмов сахароза подвергается спиртовому, молочно-кислому, масляно-кислому и другим видам брожения.
Лактоза – молочный сахар (β-галактопиранозил-1→4-α-глюко-пираноза). Содержится в молоке животных и человека, найдена в пыльцевых трубочках некоторых растений. Состоит из α-глюкозы и β-галактозы, а связь между ними образуется за счет полуацетального гидроксила – галактозы – и спиртового гидроксила четвертого атома глюкозы. Лактоза обладает восстанавливающими свойствами. Равновесная смесь ее α- и β-форм имеет удельное вращение +52,2о. Лактоза хорошо усваивается организмом. В тонкой кишке под влиянием фермента лактазы (β-галактозидазы) она расщепляется на глюкозу и галактозу.
Мальтоза – солодовый сахар (α-глюкопиранозил-(1→4)-α-глюкопираноза) относится к дисахаридам типа гликозидо-глюкоз. Состоит из двух остатков молекул глюкозы и обладает восстанавливающими свойствами, т.к. связь между молекулами образуется благодаря взаимодействию полуацетального гидроксила одной и (обычно) спиртового гидроксила, находящегося у четвертого атома углерода, второй глюкозы, вследствие чего один полуацетальный гидроксил остается свободным.
Мальтоза в свободном состоянии не встречается. Она является промежуточным продуктом распада полисахаридов (крахмала и гликогена) под действием ферментов амилаз. Водные растворы мутаротируют. Равновесный угол удельного вращения мальтозы равен +136о. под действием фермента мальтазы она гидролизуется с образованием двух молекул α-глюкозы.
Трегалоза – грибной сахар (α-глюкопиранозил-(1→1)-α-глюкопиранозид), найдена в грибах, спорынье, водорослях, гемолимфе многих насекомых. состоит из двух остатков D-глюкозы, соединенных между собой полуацетальными гидроксилами, вследствие чего не обладает восстанавливающими свойствами; угол удельного вращения +178,3о. При гидролизе дает две молекулы α-глюкозы:
Трисахариды. Наиболее распространенными трисахаридами являются:
Мелицитоза – представитель нередуцирующих трисахаридов. Состоит из двух остатков глюкозы и одного – фруктозы. Мелицитоза содержится в соке некоторых хвойных деревьев (лиственницы, сосны).
Раффиноза (мелитриоза) состоит из остатков α-галактозы, α-глюкозы и β-фруктозы. В связи с тем, что все полуацетальные гидроксильные группы связаны, она является нередуцирующим углеводом. Большое количество раффинозы содержится в сахарной свекле, семенах хлопка, некоторых морских водорослях, грибах и других растениях. Раффиноза поддается гидролизу двумя ферментами: сахарозой и галактозидазой.
Генцианоза – трисахарид, состоящий из остатка фруктозы и двух остатков глюкозы. Она является нередуцирующим галактоглюкозидо-фруктозидом. Генцианозы много в корнях горечавки, в стеблях некоторых растений.
Тетрасахариды. Типичным представителем нередуцирующих тетрасахаридов является стахиоза ( состоит из двух остатков галактозы, одной молекулы глюкозы и одной – фруктозы. Она не содержит ни одного свободного редуцирующего гидроксила и не обладает восстановительными свойствами. Стахиоза содержится в относительно больших количествах в луковицах и корнях некоторых растений, а также в семенах бобовых.
Полисахариды представляют собой высокомолекулярные соединения, построенные из большого числа остатков моносахаридов и их производных. Мономерные единицы в полисахаридах соединены между собой гликозидными связями, которые образуются в основном за счет гликозидного гидроксила одного моносахарида и гидроксила спиртовой группы, расположенного около четвертого атома углерода (линейных полисахаридов) или четвертого и шестого атомов углерода (разветвленных полисахаридов) другой молекулы моносахарида. В связи с такой структурой молекулы полисахаридов практически не имеют свободных гликозидных радикалов и обладают реакционной способностью только по свободным спиртовым гидроксилам. В зависимости от природы моносахаридов, входящих в состав полисахаридов, различают гомополисахариды и гетерополисахариды.
Гомополисахариды построены из остатков моносахаридов одного типа. Наиболее важными представителями гомополисахаридов в растениях являются крахмал и целлюлоза (клетчатка), состоящие из остатков молекул глюкозы. Полисахарид инулин построен из остатков молекул фруктозы, маннаны содержат остатки маннозы, галактаны – галактозы, арабаны – арабинозы.
Геторополисахариды содержат остатки моносахаридов двух или нескольких типов. Самыми распространенными полисахаридами являются гиалуроновая и хондроитинсерная кислоты, гепарин и др.
Велико биологическое значение полисахаридов. Это запасные питательные вещества (крахмал, гликоген, инулин) в организмах растений и животных. Некоторые полисахариды выполняют в основном структурную и запасную функции (хондроитинсерная кислота, целлюлоза и др.). Маннаны и галактаны используются в качестве строительного и питательного материала, а гиалуроновая кислота, наряду со строительной функцией, участвует в регуляции проницаемости жизненно необходимых веществ. Гепарин обладает важными биологическими свойствами, являясь антикоагулянтом крови в организме человека и животных. Полисахариды представляют собой основной энергетический материал организма.
Крахмал является продуктом фотосинтеза и основным питательным веществом растений. Он откладывается в растительных тканях (в листьях, семенах, плодах, клубнях) в виде зерен шарообразной формы. Особенно много его содержится в зернах риса (около 30%), пшеницы (75-80%) и в клубнях картофеля (25%).
Основной повторяющейся единицей, из которой синтезируется крахмал, являются остатки D-глюкозы, последовательно соединенные между собой ά-1,4- и ά-1,6- глюкозидными связями.
Крахмал – белый порошок, нерастворимый в воде, без вкуса и запаха, в горячей воде образует коллоидный раствор, который иодом окрашивается в синий цвет. Кратковременное нагревание порошкообразного крахмала ведет к его распаду на более простые сахариды, так называемые декстрины. После этого повышается растворимость крахмала в воде. Декстринизация крахмала повышается при нагревании его с 10%-ным раствором серной кислоты. Длительный гидролиз ведет к ступенчатому распаду крахмала до глюкозы. Соединение крупномолекулярных декстринов с иодом обусловливает красное окрашивание, а низкомолекулярные соединения с иодом окраски не дают. Процессы декстринизации и осахаривания крахмала используют в спиртовой и пищевой промышленности. Природный крахмал состоит из двух различных фракций, отличающихся по своему строению и свойствам: 25 % амилозы и 75 % амилопектина.
В амилозе остатки глюкозы связаны между собой α-(1-4)-гликозидной связью, т.е. кислородные мостики возникают благодаря гликозидному гидроксилу первого атома углерода одной молекулы и спиртовому гидроксилу четвертого атома углерода другой молекулы. Молекула амилозы имеет нитевидную линейную структуру с молекулярной массой около 60 000. Амилоза может быть гидролизована ферментом α-амилазой (α-1,4-глюкан-глюканогидролаза), который выделяется поджелудочной железой и имеется в составе слюны. α-амилаза гидролизует 1,4-связи амилозных цепей с образованием смеси глюкозы и мальтозы, начиная с нередуцирующего конца.
В амилопектине цепи разветвлены и содержат 8-20 остатков глюкозы, которые в пределах каждой короткой цепи соединены α-(1,4)-гликозидными связями, а в точках ветвления цепи – α-(1,6)-гликозидными. 1,3-гликозидные связи найдены в небольших количествах (0,05-1%). Амилопектин имеет сферические молекулы с радиусом вращения (0,82-2,55)∙10-7м. Его молекулярная масса 1000 тыс.-1 млн Амилопектин имеет в своем составе до 0,25% фосфора, он плохо растворим в воде и образует коллоидный или мицеллярные растворы, которые окрашиваются с иодом в красно-фиолетовый цвет. Амилопектин подается ферментативному гидролизу α- и β-амилазами. При этом образуется так называемый остаточный декстрин и глюкоза; α-(1,6)-связи амилопектина, находящиеся в точках ветвления, гидролизуются специфическими α-1,6-гликозидами. Совместное действие амилаз ведет к полному расщеплению амилопектина на глюкозу и мальтозу.
Биосинтез крахмала осуществляется в тканях растений с использованием молекул глюкозы, активным донором которой является аденозин дифосфат-глюкоза (АДФ-глюкоза):
АТФ + ά-D-глюкозо-1-фосфат ←→ АДФ-глюкоза + пирофосфат;
АДФ-глюкоза + (глюкоза)n ←→ АДФ + (глюкоза)n+1
удлинившаяся цепь
Во время прорастания семян растений крахмал поддается ферментативному распаду и используется как энергетический и строительный материал.
Целлюлоза, или клетчатка (С6Н10О5)n – представитель полисахаридов, является основной структурой клеточных стенок растений, обусловливает их прочность и эластичность. Синтезируется в растениях. В листьях содержится около 30% целлюлозы, в древесине – около 50%, а в волосках семян хлопка – до 80%.
Молекула целлюлозы состоит из звеньев глюкозы, соединенных гликозидной связью, точки ветвления отсутствуют. Целлюлоза в чистом виде – белое волокнистое вещество, без запаха и вкуса. Не растворяется в воде, эфире, спирте. В обычных условиях она устойчива к действию разбавленных кислот, щелочей, слабых окислителей. Устойчивость целлюлозы к действию растворителей объясняется ее структурой. По рентгеноструктурным данным нитевидные молекулы целлюлозы при взаимодействии друг с другом образуют прочные мицеллы, которые в свою очередь, с помощью водородных связей объединяются в фибриллы. Деполимеризация таких прочных структур на отдельные молекулы целлюлозы весьма затруднена.
При гидролизе целлюлозы в присутствии концентрированных кислот образуется только β-глюкоза. Возможен также частичный гидролиз целлюлозы с образованием редуцирующего дисахарида целлобиозы, в котором между двумя остатками глюкозы существует β-1,4-гликозидная связь. Целлюлоза расщепляется в организме жвачных животных (например, коров), которые могут питаться ею, поскольку в одном из отделов их желудка (рубце) есть бактерии, продуцирующие фермент целлюлазу. Этот фермент расщепляет целлюлозу и превращает ее в D-глюкозу.
Число остатков D-глюкозы в молекуле целлюлозы достигает нескольких тысяч, что соответствует молекулярной массе (от 500 тыс. до 20 млн) нативной целлюлозы. D-глюкоза в составе целлюлозы находится креслообразной конформации, и это исключает возможность спирализации полиглюкозидной цепи, поэтому молекула целлюлозы сохраняет строго линейное строение. Благодаря наличию свободных гидроксильных групп целлюлоза вступает в определенные реакции с кислотами и спиртами, что ведет к образованию различных эфиров. Так, под действием азотной кислоты образуется нитроклетчатка, уксусного ангидрида – ацетилклетчатка, щелочей и сероуглерода – ксантогены клетчатки. Из целлюлозы с помощью этих реакций получают целлофан, целлулоид, взрывчатые вещества, фотопленку.
В ионообменной хроматографии широко используют производные целлюлозы – карьоксиметилцеллюлозу (КМЦ) и диэтиламиноэтилцеллюлозу (ДЭАЭ-целлюлозу) для разделения аминокислот, белков, нуклеиновых кислот.
Инулин является полисахаридом, в основном состоящим из остатков молекул β-фруктозы (94-97 %). В незначительных количествах в составе инулина обнаружена α-глюкоза (3-6 %). Инулин содержится в качестве резервного энергетического материала многих растений: в клубнях земляной груши, георгин, корнях кок-сагыза, цикория. В молекуле инулина остатки гексоз соединены между собой полуацетальными гидроксилами по типу 1,2-связи, а поэтому не обладают редуцирующими свойствами. Молекулярная масса инулина составляет 5000-6000. При кислотном или ферментативном (инулин-1-фруктогидролазы) гидролизе инулин распадается с образованием молекул β-фруктозы. Инулин растворим в теплой воде, сладкий на вкус, вращает плоскость поляризованного света на –39о. Он используется в медицинской практике в качестве заменителя сахарозы и крахмала при сахарном диабете, а также для диагностики функционального состояния почек.
Камеди относятся к сложным гетерополисахаридам, содержащим в своей структуре остатки D-галактозы и D-глюкуроновой кислоты, а также остатки арабинозы и рамнозы. Макромолекула камеди имеет ветвистое строение. Основная цепь ее построена из остатков D-галактозы, а боковые цепи ветвления содержат остатки арабинофуранозы, галактопиранозы, рамнопиранозы и глюкуроновой кислоты. Камеди являются продуктами растительного происхождения (вишневый клей, гуммиарабик), они обладают повышенной вязкостью, клейкостью, способны набухать и образуют твердые гели. Камеди широко применяются в фармацевтической промышленности.
Гемицеллюлозы также являются сложными гетерополисахаридами растительного происхождения. В их составе содержатся остатки галактозы, ксилозы, арабинозы, фруктозы и уроновых кислот. Гемицеллюлозы имеют ветвистую структуру. Наиболее распространенные гемицеллюлозы являются полимерами D-ксилозы, соединенными в основной цепи β(1-4)-связями. Боковые цепи, состоящие из остатков арабинозы и других углеводов, чаще всего присоединяются по С-2 и С-3.
Исходя из моносахаридного состава, строения линейной и разветвленной части цепи, макромолекулы гемицеллюлозы классифицируют на пять групп, состоящих из подгрупп, принадлежность к которым определяют составом и строением разветвленной части цепи молекулы или меньшей части углеводных остатков, входящих в состав основной неразветвленной цепи полимеров: арабинаны, ксиланы (арабиноглюкуроноксиланы, глюкуроноксиланы, арабиноксиланы, ксиланы), галактаны (арабиногалактаны, галактоны), маннаны (глюкогалактоманнаны, галактоманнаны, глюкоманнаны и маннаны), фруктаны (глюкофруктаны, фруктаны). Различия в структуре и молекулярной массе гемицеллюлоз предопределяет разнообразие их физических и химических свойств. Гемицеллюлозы используются в промышленности для производства спиртов, бумаги, получения антибиотиков.
Пектиновые вещества. В основе структуры молекул пектиновых веществ лежит цепочка из остатков галактуроновой кислоты (соединенных между собой 1,4-гликозидными связями), карбоксилы которой этерифицированы метиловым спиртом. Пектиновые вещества содержатся в плодах, корнеплодах и стеблях почти всех растений в виде нерастворимого комплексного соединения – протопектина. В процессе созревания плодов последний превращается в растворимый пектин под воздействием фермента протопектиназы. Пектиновые вещества используются в кондитерской, консервной и фармацевтической промышленности.
Агар-агар – высокомолекулярный полисахарид, основными структурными компонентами которого являются остатки D и L-галактозы, частично этерифицированные серной кислотой. В составе агар-агара в незначительных количествах обнаружены арабиноза и глюкоза. Агар-агар легко разбухает в воде, а при охлаждении превращается в твердый гель. Его используют в микробиологии для приготовления питательных сред, а также в кондитерской промышленности.
Мукополисахариды относятся к высокомолекулярным гетерополисахаридам, образующим комплексные соединения с белками. Мукополисахариды (от лат. мucus – слизь и полисахариды) полимерные углевод-белковые комплексы с преимущественным содержанием углеводной части (70-80%). Мукополисахариды подобно целлюлозе, служат структурным полисахаридом для многих видов низших растений и насекомых. Основными представителями этой группы углеводов являются гепарин, гиалуроновая и хондроитинсерная кислоты.
Заключение. Углеводы состоят из углерода, водорода и кислорода; соотношение атомов водорода и кислорода в них такое же, как и в воде. Содержание углеводов в растительных тканях около 80-90 %. Углеводы являются источником углерода, необходимого для синтеза нуклеиновых кислот; обеспечивают 70 % потребности организма в энергии; выполняют резервную, структурную и защитные функции. Три основные группы углеводов (моно-, олиго-, полисахариды), их классификация, строение. Важнейшие представители моно- и олигосахаридов. Крахмал, целлюлоза.
