Полисахариды

Сладость сахаров

Сладкий вкус — один из важнейших признаков сахаров и их производных. Причем они различа­ются по степени сладости. Составлены таблицы сладости сахаров и их производных. При этом стан­дартом для сравнения является сахароза, сладость которой принята за 100 единиц. Ниже приводятся показатели сладости некоторых сахаров и их про­изводных.

сахароза — 100

фруктоза — 173

инвертный сахар — 130

глюкоза — 74

сорбит — 48

глицерин — 48

ксилоза — 40

мальтоза — 32

рамноза — 32

галактоза— 32

рафиноза — 23

лактоза —16

Следует сказать, что сладкий вкус — не абсо­лютный признак сахаров. Существует ряд соединений, которые не имеют ничего общего с сахарами по химической природе, но в то же время обла­дают сладким вкусом. Например, D-аминокислоты, соли свинца.

Существуют природные вещества и химические соединения, обладающие сильным сладким вкусом. Некоторые из них не вредны для человеческого организма и используются как заменители сахара в кондитерской промышленности, при изготовле­нии напитков и фруктовых вод, при лечении диа­бета. Обычно сладкий вкус таких веществ во мно­го раз превышает сладость сахарозы.

Сахарин — это производное сульфобензойной кисло­ты, но чаще используется кристаллогидрат его натриевой соли, который по аналогии с сахарами называют кристаллозой.

Сахарин в 400-500 раз слаще сахарозы и не ус­ваивается человеческим организмом, он использу­ется в качестве заменителя сахара для придания сладкого вкуса без увеличения калорийности пищи, а также в тех случаях, когда употребление сахара недопустимо, например, при диабете.

В растениях встречаются вещества неуглевод­ной природы, сладость которых чрезвычайно ве­лика. Примером может служить гликозид стевио-зид, или, по аналогии с сахаром, его называют стевиозой. Он содержится в листьях южноамерикан­ского травянистого растения стевии. Он в 300 раз слаще сахарозы и используется как ее заменитель.

Другой гликозид — глицирризиновая кислота в 100 раз слаще сахарозы. Он содержится в кор­нях тропической лианы хекверити. Корень этой лианы называют «индийской лакрицей».

Полисахариды — высокомолекулярные вещества, молекулы которых содержат от несколь­ких десятков до многих тысяч остатков моносаха­ридов. Изучение этих полисахаридов осложняется трудностями их очистки и получения в чистом виде, поскольку в клетке они обычно связаны с другими углеводам, белками, минеральными ве­ществами.

Полисахариды делят на 2 группы — гомо- и гетерополисахариды. Молекулы гомополисахаридов построены из остатков одного сахара. Из остатков глюкозы состоят крахмал, целлюло­за, гликоген, каллоза, лихенин, из остатков фрук­тозы — инулин, леван. В состав молекул гетеропо-лисахаридов входят остатки различных моносаха­ридов и их производных — гемицеллюлозы, гум­ми, слизи.

Молекулы полисахаридов могут быть как линейными, так и разветвленными.

Крахмал — главный запасный полисахарид ра­стений, который откладывается в клетках запаса­ющих органов в виде крахмальных зерен (семена, плоды, корни, клубни, корневища, стебли). Осо­бенно много крахмала в семенах риса (60-80%), кукурузы (65-75%), пшеницы (60-70%), меньше в клубнях картофеля (12-22%).

Крахмальные зерна не растворяются в воде, а только набухают. Если взвесь крахмальных зе­рен в воде постепенно нагревать, то может быть достигнута температура, при которой крахмал об­разует очень вязкий коллоидный раствор, называ­емый крахмальным клейстером. Температура клей-стеризации различна для крахмала разных расте­ний. Крахмал картофеля клейстеризуется при тем­пературе 55-65°, кукурузы — при 64-71% пшени­цы —при 60-80^о, риса — при 70-80°.

Очень характерным свойством крахмала явля­ется его способность окрашиваться в синий цвет при добавлении раствора йода в йодистом калии.

Крахмал на 96-98% состоит из углеводов. Ос­тальное составляют примеси — минеральные ве­щества и жирные кислоты.

Углеводная часть крахмала представлена двумя полисахаридами — амилозой и амилопектином. Амилоза представляет собой длинную неразвет­вленную цепочку из остатков глюкозы. Цепочки амилозы обра­зуют спираль, каждый виток которой состоит из 6 остатков глюкозы. В молекуле амилозы обычно содержатся несколько параллельно расположенных спиралей. Молекулярная масса амилозы от 100 000 до 1 000 000. При обработке амилозы раствором йода его молекулы встраиваются в витки сдирали, об­разуя комплексное химическое соединение с по­лисахаридом, которое имеет синюю окраску.

Амилопектин построен из остатков глюкозы и имеет разветвленную структу­ру. Точки ветвления встречаются через 25-30 глюкозных остатков. Внешние цепи амилопектина, если они имеют более шести остатков глюкозы, могут образовы­вать витки спирали. Молекулярная масса амило­пектина выше, чем амилозы, от одного до несколь­ких миллионов. Амилопектин с йодом дает красно-фиолетовое окрашивание, которое является результатом ад­сорбции молекул йода на полисахариде без образо­вания химических связей.

Как правило, крахмал содержит 10-30% ами­лозы и 70—90% амилопектина. Однако это соотно­шение может изменяться в зависимости от вида или сорта растения, а также от органа, из которого получен крахмал. Так, в крахмале из клубней картофеля содержится 22% амилозы, а из моло­дых побегов— 46%. Крахмал из восковидных сор­тов кукурузы, риса, ячменя состоит почти полнос­тью из амилопектина и окрашивается йодом в крас­но-коричневый цвет. В то же время крахмал неко­торых сортов кукурузы, гороха и ряда видов ли­лейных содержит больше амилозы — 50-70-80%. Крахмал яблок состоит только из амилозы.

При кипячении с кислотами крахмал гидролизуется до глюкозы. При более слабом воздей­ствии — 7,5% НСl при комнатной температуре в течение 7 дней — образуется так называемый «ра­створимый крахмал», часто применяемый в лабо­раториях.

Крахмал находит широкое практическое приме­нение. Крахмал составляет большую часть пищи чело­века (хлеб, крупы, овощи, фрукты, кондитерские изделия) и кормов сельскохозяйственных животных. Он используется во многих отраслях пищевой промышленности. Из него получают глюкозу, спирт, клей, пласт­массы. Его используют в текстильной промышленности.

Фруктозаны — полимерные соединения, состо­ящие из остатков фруктозы. Существует 2 типа фруктозанов — инулиноподобные и леваноподоб-ные. Они растворимы в воде и содержатся в клеточом соке вакуолей. Оба эти фруктозана в нача­ле молекулы имеют остаток сахарозы.

Инулиноподобные фруктозаны запасаются в корневи­щах, корнях, клубнях расте­ний из семейства сложноц­ветных, колокольчиковых (топинамбур, георгины, ци­корий, артишоки, одуван­чик). Главным фруктозаном этой группы является ину­лин, содержащий 30-35 ос­татков фруктозы. Инулин ча­сто сопровождается более низкомолекулярными фруктозанами. Они образуют го­мологический ряд, в начале которого находится дисахарид из двух остатков фруктозы — левулин, а в конце — инулин. Из инулина путем кислотного гидролиза получают фруктозу.

Леваноподобные фруктозаны характерны для однодольных, в том числе для растений из семейства лилейных и злаковых. Леваны содержатся в листьях, стеблях, корнях и семенах. У злаков леваны функционируют как временные запасные полисахариды.

В созревающих семенах злаков (рожь, пшени­ца, овес, ячмень) леваны содержатся в больших количествах (до 30% на сухое вещество), по мере созревания они постепенно превращаются в крахмал, что свидетельствует о легкости превращения в растениях фруктозы в глюкозу.

Леваны содержат меньше остатков фруктозы, чем инулин (от 7-8 до 13-24). Некоторые ле­ваны слабо ветвятся. Их моле­кулы состоят из 2-3 цепей.

Целлюлоза (клетчатка) — полисахарид, который является основным компонентом клеточ­ной оболочки, образующим ее каркас.

В растениях клетчатка всегда связана с други­ми веществами — гемицеллюлозами, лигнином, пектином, липидами, смолами и т. д. Для отделе-

Основными источниками получения целлюлозы являются волокно хлопчатника, лубяные волокна прядильных растений (льна, конопли, джута, рами), и древесина. Хлопковое во­локно содержит 95-98% клетчатки, лен — 80-90%, древесина — 40-50%.

Целлюлоза нерастворима в воде, в ней она толь­ко набухает. Она является очень стойким веще­ством: не изменяется под действием слабых кис­лот и щелочей даже при кипячении, не растворя­ется в большинстве обычных растворителей.

Гидролизуется клетчатка до глюкозы при ки­пячении с концентрированной НСl или H₂SO₄.

Молекула целлюлозы состоит из остатков глюкозы. Причем каж­дый второй остаток глюкозы повернут относитель­но предыдущего на 180°. Это пре­пятствует вращению расположенных рядом глюкозных остатков вокруг связывающих их гликозидных связей и делает невозможным образование спирали, подобной амилозе. В результате получа­ется жесткая линейная одноплоскостная структура.

В клеточных стенках молекулы целлюлозы со­браны в пучки — микрофибриллы, в которых они расположены параллельно друг другу и связаны водородными связями. На поперечном разрезе мик­рофибрилла имеет овальную форму.

В центре микрофибриллы молекулы (их пример­но 50) составляют так называемое «ядро». В нем молекулы расположены упорядочение, образуя кристаллическую решетку. Вокруг «ядра» пример­но 100 молекул также расположены параллельно, но не столь упорядочение. Это паракристаллическая область. В ней находится некоторое количе­ство молекул матрикса оболочки, чаще гемицеллюлоз. Причем содержание их увеличивается от «ядра» к периферии паракристаллической зоны. В эту зону могут проникать и молекулы воды.

Целлюлоза находит самое широкое применение. Ее используют в целлюлозно-бумажной промыш­ленности. В текстильной промышленности из нее изготавливают хлопчатобумажные и льняные ткани. Целлюлозу растворяют в медно-аммиачном растворе, а затем раствор продавливают сквозь сито в кислую среду, где она выпадает в осадок в виде тончайших нитей. Из них получают натуральный шелк — вискозу. Правда, шелковые нити состоят не из белка, а из углевода — целлюлозы.

В молекулы целлюлозы вводят различные ра­дикалы и получают метил-ацетил- или нитро­целлюлозу, которые служат сырьем для многих отраслей химической промышленности. Из них изготавливают искусственные волокна и ткани, кожу, пластмассы, краски, лаки, взрывчатые ве­щества и т. д.

Целлюлозу начали использовать для изготовле­ния целлюлозобетона, который получают смеши­ванием цемента с волокнистым растительным сы­рьем — рисовой соломой, бамбуком, сезалем, ко­косовыми волокнами, коноплей, джутом. Из сме­си готовят панели, которые обладают всеми каче­ствами железобетона, но дешевле, легче и удобней для строительства жилых домов.

Гемицеллюлозы (полуклетчатка) — это группа полисахаридов, которые наряду с целлю­лозой входят в состав клеточных оболочек, обра­зуя их матрикс, и могут в семенах частично ис­пользоваться в качестве запасных питательных веществ. Много гемицеллюлоз в семенах, в соло­ме, древесине, кукурузных кочерыжках, отрубях.

Гемицеллюлозы нерастворимы в воде, но раство­ряются в щелочах и гидролизуются кислотами лег­че, чем клетчатка. При кислотном гидролизе ге­мицеллюлоз образуются глюкоза, галактоза, манноза, ксилоза, L-арабиноза и уроновые кислоты. Молекулярная масса гемицеллюлоз — несколько десятков тысяч. Они являются компонентами мат­рикса клеточной оболочки.

Гемицеллюлозы делят на 3 группы, каждая из которых различается по составу в структуре поли­сахарида. Группы получили название по домини­рующему в них моносахариду: маннаны, галактаны, ксиланы. Все они гетерополисахариды.

Маннаны содержат маннозу, глюкозу и галактозу в отношении 3:1:1. Такие маннаны встречаются, например, в древесине хвойных и па­поротников.

Галактаны в основной цепи имеют остатки галактозы.. Галактаны обычно содержат­ся в древесине.

Ксиланы разнообразны по структуре, в них пре­обладает ксилоза, независимо от того составляет ли она главную цепь или ее разветвления. Суще­ствует несколько групп ксиланов.

1. Основная цепь состоит из ксилозы. К некоторым ксилозным остаткам присоединена галактуроновая кислота. Иногда такие ксиланы в виде ответвлений име­ют L-арабинозу. Подобные ксиланы встречаются у хвойных и папоротников.

2. Другой вид ксиланов содержит ксилозу в ос­новном в боковых ветвях. Такие ксиланы харак­терны для клеточных стенок двудольных. Они под­разделяются на следующие подгруппы:

Пектины — компоненты матрикса первичных клеточных оболочек. Обычно они также являются межклеточным веществом, образуют срединную пластинку, которая склеивает стенки соседних клеток. Содержание пектинов в клеточной оболоч­ке обычно невелико — менее 5%.

Содержание пектинов в %:

яблоки - 0,82-1,29

абрикосы - 1,03

сливы - 0,96-1,14

черная смородина 1,52

морковь - 2,5

сахарная свекла - 2,5

Характерным свойством пектинов является их способность образовывать гели при низкой кон­центрации. Поэтому их используют в пищевой про­мышленности в качестве желирующих агентов при изготовлении фруктовых желе, мармелада, пастилы, джемов, фруктовых карамельных начинок и в домашних условиях при варке варенья и по­видла. Для образования пектинового желе необ­ходимы определенные условия: 65-70% сахара (сахарозы или гексозы), рН 3,1-3,5 и от 0,2 до 1,5% пектина.

В стеблях льна, как и у некоторых других пря­дильных растений, лубяные волокна склеены пек­тинами. Для их разделения пектин необходимо раз­рушить, что достигается в процессе мочки. На ра­стениях при этом развиваются бактерии, которые выделяют ферменты, расщепляющие пектины.

В основе структуры молекул пектиновых ве­ществ лежит пектиновая кислота. Она состоит из остатков галактуроновой кислоты.

Пектиновая кислота может содержаться в кле­точных стенках в свободном состоянии или в виде солей и сложных эфиров. В свободном состоянии пектиновая кислота желирующими свойствами не обладает. Соли пектиновой кислоты чаще всего являются пектатами Са и Mg. Причем связи карбоксильных групп с металлами могут образовывать­ся в одной молекуле и в двух рядом расположен­ных молекулах. Тогда связываются две цепи пек­тиновых кислот.

Карбоксильные группы в пектиновой кислоте легко образуют эфиры с метиловым спиртом. Ме­тилированная пектиновая кислота называется ра­створимым пектином. Именно растворимый пек­тин и обладает желирующими свойствами. Его получают в больших количествах и используют в кондитерской промышленности.

Среди пектиновых веществ есть также рамногалактуроны — пектины, содержащие рамнозу. Рамногалактуроны состоят из фрагментов, содер­жащих 8 остатков галактуроновой кислоты, кото­рые соединены трисахаридом из двух остатков га­лактуроновой кислоты и рамнозы. Присутствие в полисахариде рамнозы зас­тавляет цепь изгибаться.

В пектинах в небольших количествах встреча­ются арабинаны и галактаны. Арабинаны состоят из арабинозы. Основная цепь име­ет единичные ответвления из остатков арабинозы. Галактаны — линейные цепи из галактозы. Обычно арабинаны и га­лактаны связаны с рамногалактуроном.

Камеди (гумми) и слизи. Это полисахариды, растворимые в воде и образующие очень вязкие коллоидные растворы.

Камеди (гумми), например, выделяются на вет­вях и стволах вишневых, сливовых, абрикосовых деревьев при их повреждении, образуя так назы­ваемый клей. Слизи содержатся в большом количестве в семенах ряда растений (льна, ржи, клеве­ра, люпина, люцерны и др.).

Строение полисахаридов еще не установлено. Известно, что при гидролизе они об­разуют глюкозу, галактозу, маннозу, ксилозу, арабинозу и уроновые кислоты. Причем состав раз­ных камедей и слизей значительно различается. Так, полисахариды вишневого клея состоят из ос­татков галактозы, маннозы, арабинозы, глюкуроновой кислоты и незначительного количества кси­лозы. Слизи ржаного зерна почти на 90% состоят из ксилозы и арабинозы и очень небольшого коли­чества галактозы.

Именно наличием слизей объясняется высокая вязкость отвара из льняных семян и водной бол­тушки ржаной муки, которые используются в ме­дицине как кровоостанавливающие и вяжущие средства.

Каллоза — полисахарид, содержащийся в сито­видных трубках флоэмы. Он откладывается на си­товидных пластинках и в перфорациях, превращая последние в узкие канальцы. К осени канальцы полностью закупориваются и образуется наплыв каллозы — каллюс. Если ситовидные трубки дан­ного растения функционируют не один, а два-три сезона, весной каллюс растворяется.

Каллоза состоит из остатков глюкозы. Каллоза откладывается в стенках клеток раз­вивающегося семени и пыльцевых зерен, когда идет формирование генеративных ядер (яйцеклет­ка, генеративная клетка пыльцевого зерна). При этом каллоза выполняет защитную и изолирую­щую функции до завершения формирования ге­неративной клетки, А затем полисахарид гидролизуется и исчезает. Откладывается каллоза и в оболочке пыльцевого зерна, которое попало на рыльце несовместимого с ним пестика. Каллоза изолирует пыльцу и делает невозможным ее про­растание. Она также образуется при заживлении поврежденных тканей.

Лихенин — запасный полисахарид лишайни­ков. Содержание его в некоторых видах достига­ет 45-50% («исландский мох»). Молекулярная масса лихенина около одного миллиона. Он ра­створяется в горячей воде и обладает желирующими свойствами. Мономеров лихенина являет­ся глюкоза.

Лишайники и их полисахарид лихенин явля­ются основным кормом северных оленей. Их же­лудочно-кишечный тракт переваривает лихенин благодаря присутствию в нем микрофлоры, выде­ляющей специальные расщепляющие его фермен­ты. Человеческий организм лихенин не усваивает.

Полисахариды водорослей. Агар-агар — высокомолекулярный полисахарид, содержащийся в некоторых водорослях, в основ­ном в красных. Агар состоит по крайней мере издвух полисахаридов — агарозы и агаропектина. Считают, что агароза состоит из галактозы. Совсем мало известно о строении агаропектина. Предполагают, что он состоит из цепочек галактозы.

Агар-агар растворяется в воде при нагревании, а при последующем охлаждении образует гель. Этот полисахарид в качестве желирующего агента ис­пользуется в кондитерской промышленности при изготовлении желе, пастилы, мармелада, джемов, в парфюмерной промышленности при изготовле­нии кремов, в хлебо-булочной — для предотвра­щения быстрого черствления изделий, в микробио­логической и биотехнологической — для приготов­ления твердых питательных сред.

Альгиновая кислота — компонент клеточной стенки многих водорослей, особенно бурых. Она, по-видимому, является аналогом пектиновой кис­лоты, но содержание ее в клеточной оболочке выше — до 30%. Состоит альгиновая кислота из остатков маннуроновой и гулуроновой кислот. Альгиновая кислота и ее соли — альгинаты, особенно натриевая, находят широкое применение в качестве стабилизаторов эмульсий при изготовлении мороженого, лаков, красок.