Вещества вторичного происхождения

Жиры

Липиды

Липиды — это большая группа природных со­единений, разных по строению и функциям, но близких по физико-химическим свойствам. Их ха­рактерной особенностью является высокое содер­жание в молекулах гидрофобных радикалов и групп, что делает их нерастворимыми в воде. Од­нако липиды хорошо растворяются в различных органических растворителях: эфире, ацетоне, бен­зине, бензоле, хлороформе и др.

Липиды делят на 2 группы: жиры и жироподобные вещества, или липоиды.

Растительные жиры, как правило, жидкие, и их называют маслами. Жиры выполняют запасную и энергетическую функции и в небольших количе­ствах содержатся во всех растительных клетках. Обычно в вегетативных органах жира гораздо мень­ше, чем в плодах и семенах. Так, в листьях, стеб­лях и корнях количество жира редко превышает 5% от сухой массы. В то же время плоды и семена некоторых растений отличаются высоким содер­жанием жира и используются для промышленно­го получения растительных масел.

До 90% всех видов растений в качестве основно­го запасного вещества откладывают в семенах мас­ла, которые используются при их прорастании. От­ложение в запас жиров для растений энергетиче­ски «выгодно», т. к. при их распаде выделяется по­чти в 2 раза больше энергии, чем при распаде угле­водов или белков, а также образуется в 2 раза боль­ше воды, что особенно важно при прорастании се­мян в условиях недостаточного водоснабжения.

Растительные масла находят самое широкое применение. Их используют в пищу, в пищевой и парфюмерной промышленности, в медицине, в тех­нике в качестве смазочных масел и при изготовле­нии высококачественных лаков и красок.

Жиры представляют собой смесь сложных эфиров глицерина и высокомолекулярных жирных кис­лот.

Растительные масла, полученные из семян, не яв­ляются чистыми триглицеридами, а всегда содер­жат некоторое количество примесей. На долю триглицеридов приходится 95-98%, остальное состав­ляют примеси: свободные жирные кислоты (1-2%), фосфолипиды (1-2%), стероиды (0,3-0,5%), а так­же каротиноиды, растворимые в жирах витами­ны, терпеноиды, фенольные соединения. Присут­ствие примесей повышает пищевую ценность рас­тительных масел. Многие из них оказывают лечебное действие. Желтоватый цвет растительных масел зависит от содержания в них каротиноидов. Конопляное и лавровое масла, в составе которых присутствует некоторое количество хлорофилла, имеют зеленоватую окраску.

Важнейшие насыщенные жирные кислоты растительных масел:

Капроновая - кокосовое масло (до 1%)

Каприловая - кокосовое масло (7%)

Каприновая - масло пальм

Лауриновая - масло лавра и пальм

Миристиновая - масло тропических растений

Пальмитиновая - широко распространена

Стеариновая - широко распространена

Арахиновая - масло арахиса и др.

Бегеновая - масло арахиса, рапса и др.

Важнейшие ненасыщенные жирные кислоты растительных масел: олеиновая, линолевая, линоленовая.

В растительных маслах ненасыщенных жирных кислот гораздо больше, чем насыщенных, что оп­ределяет их жидкую консистенцию. Ученые рас­считали, что олеиновая и линолевая кислоты со­ставляют более 60% всех жирных кислот расти­тельных масел.

Линолевая и линоленовая кислоты не могут синтезироваться животным организмом. Они относят­ся к незаменимым жирным кислотам и должны поступать в организм с пищей.

Кроме перечисленных выше распространенных жирных кислот, в растительных маслах встреча­ются еще редкие кислоты, которые характерны для той или иной небольшой группы растений. Прав­да, в данной группе они могут содержаться в до­вольно больших количествах.

Например, масла семян растений из семейства крестоцветных (рапс, горчица) содержат от 42 до 55% эруковой кислоты. Это ненасыщенная жир­ная кислота.

Масло клещевины в своем составе имеет рицинолевую кислоту, которая является мононенасы­щенной гидроксикислотой.

В масле некоторых тропических деревьев и кус­тарников из семейства Flacourtiaceae (гиднокарпус) содержатся циклические жирные кислоты — гиднокарповая и хаульмурговая. С присутствием этих кислот связывают лечеб­ные свойства масла указанных растений. Оно по­давляет развитие туберкулезных бактерий, и, счи­тают, лечит проказу.

Масло из плодов тунгового дерева содержит до 80% олеостеариновой кислоты, которая является изомером линоленовой.

Свойства жира характеризуются рядом физико-химических констант. Мы рассмотрим три констан­ты, которые важны для определения качества растительных масел: температуру плавления, кислот­ное число и йодное число.

Поскольку растительные масла в основном жид­кие, то температура плавления имеет значение лишь для немногих твердых масел. Твердыми при комнатной температуре являются масло какао, кокосовое, пальмовое и лавровое масла. Эти масла в своем составе содержат много насыщенных жир­ных кислот.

Масло какао получают из семян, которые со­держат 45-55% жира. После его удаления остает­ся какао-порошок, используемый для приготовле­ния известного напитка и в кондитерской промыш­ленности. Масло какао имеет желтоватый цвет и приятный запах, температура его плавления 30-34°С. В составе его триглицеридов найдены лауриновая, пальмитиновая, стеариновая, арахиновая и олеиновая кислоты. Это масло применяется в кон­дитерской и парфюмерной промышленности.

Из мякоти кокосовых орехов — копры получа­ют кокосовое масло. В копре его содержится до 60-65%. Температура его плавления 23-28^оС. При комнатной температуре оно мягче сливочного мас­ла, имеет приятный запах и вкус. В составе три­глицеридов оно имеет в основном лауриновую, ми-ристиновую кислоты, а также 2-3% капроновой, каприловой и каприновой. Кокосовое масло исполь­зуется в пищевой, парфюмерной, мыловаренной промышленности, при изготовлении мазей. Мыло, изготовленное на кокосовом масле, — единствен­ное, пенящееся в соленой морской воде.

Масличная пальма содержит масло в семенах и плодах. Это масло является твердым при ком­натной температуре. Масло плодов несъедобно и используется в качестве смазочного и для произ­водства свечей и мыла. В семенах содержится съедобное масло. Его используют в пищу и для приго­товления мазей.

Лавровое масло, которое получают из семян лав­ра благородного, только условно можно назвать твердым: у него мазеобразная консистенция. Это масло имеет зеленоватый цвет из-за содержащего­ся в нем хлорофилла и своеобразный запах, кото­рый зависит от присутствия эфирного масла.

Кислотное число — это количество миллиграм­мов КОН, которое необходимо для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира. Это важный показатель качества масла. Обычно масла содержат небольшое количество сво­бодных жирных кислот (1-2%). Однако при хра­нении масел их содержание увеличивается. Это снижает качество пищевого масла, т. к. свободные жирные кислоты придают ему неприятный запах и вкус. Много свободных жирных кислот бывает также в масле, полученном из недозрелых семян.

Йодное число — это количество граммов йода, которое связывается 100 г жира. Поскольку йод присоединяется по месту двойных связей, величи­на йодного числа характеризует содержание нена­сыщенных кислот в масле.

Чем выше йодное число, тем более жидкий жир и тем менее он пригоден в пищу, а чаще использу­ется для изготовления олифы, лаков и красок.

По величине йодного числа масла делят на не­высыхающие, полувысыхающие и высыхающие.

Невысыхающие масла имеют йодное число до 85. Это животные жиры и твердые растительные мас­ла. Величина йодного числа от 85 до 130 харак-теризует полувысыхающие масла. Они обычно яв­ляются пищевыми (оливковое, миндальное, абрико­совое, хлопковое, горчичное, рапсовое и др.). К вы­сыхающим относятся масла с йодным числом выше 130 (льняное, ляллиманцевое, перилловое, конопля­ное, тунговое и др.). Особенно высоким йодным чис­лом отличается тунговое масло — 246. Оно, как го­ворилось выше, является самым высококачествен­ным сырьем для лакокрасочной промышленности. Чем выше йодное число, а значит, больше двой­ных связей в жирных кислотах, тем легче окисля­ется данный жир. Под действием кислорода возду­ха происходит окисление и высыхание раститель­ных масел. В процессе высыхания образуются СО₂, вода, летучие альдегиды и низкомолекулярные кислоты. Масло постепенно густеет и покрывается тонкой эластичной и прочной пленкой. Именно это свойство определило использование растительных масел с высоким йодным числом при изготовле­нии лаков и красок.

При длительном хранении жиры и содержащие их продукты портятся — прогоркают, приобретая неприятный вкус и запах. Причиной прогоркаиия может быть действие кислорода воздуха, микроор­ганизмов и ферментов (липазы и липооксидазы).

Под действием фермента липазы происходит разложение триглицеридов и накопление свобод­ных жирных кислот, возрастает кислотное число, что влечет за собой снижение качества масла.

Иногда прогоркание зависит от жизнедеятель­ности микроорганизмов. В этом случае неприят­ный вкус и запах масла зависит от кетонов, обра­зовавшихся при окислении свободных жирных кислот. Однако такое кетонное прогоркание воз­можно только при наличии в масле жирных кис­лот с числом углеродных атомов от 6 до 12.

Наиболее распространенным является прогорконие под действием кислорода воздуха. При этом кислород окисляет ненасыщенные жирные кисло­ты по месту двойной связи с образованием переки­си или углеродный атом, соседний с двойной свя­зью, с образованием гидроперекиси.

Образовавшиеся перекиси и гидроперекиси разла­гаются и получаются альдегиды и кетоны. Последние, как было сказано выше, и придают жирам неприят­ный вкус и запах. Прогоркание усиливается под вли­янием влаги, света и повышенной температуры.

Поскольку без кислорода прогоркание не про­исходит, жиры хорошо сохраняются в вакууме. Кроме того, для предотвращения окислительного прогоркания к жирам прибавляют антирксиданты. Антиоксидантами являются многие фенольные соединения. К числу наиболее активных антиок-сидантов относится витамин Е (токоферол).

Жироподобные вещества (липоиды)

К жироподобным веществам относят:

Фосфолипиды

Сфинголипиды

Гликолипиды

Стероиды

Воска

Кутин и суберин

Растворимые в жирах пигменты

(хлорофиллы, каротиноиды, фикобилины).

Фосфолипиды - это фосфаты липидов. Одна из важнейших разновидностей фосфолипидов - фосфоглицериды. Являются компонентами клеточных мембран, выполняя в них структурную функцию.

Сфинголипиды - сложные липиды, в состав которых входит ненасыщенный аминоспирт сфингозин. Сфинголипиды обнаружены в клеточныхмембранах.

Гликолипиды — это жироподобные вещества, в молекулах которых глицерин соединен сложно-эфирной связью с двумя остатками жирных кислот и гликозидной связью с каким-нибудь сахаром. Гли­колипиды являются основными липидами мембран хлоропластов. Их в фотосинтетических мембранах примерно в 5 раз больше, чем фосфолипидов.

Существует две группы гликолипидов — галактолипиды и сульфолипиды.

Галактолипиды содержат в качестве углеводно­го компонента галактозу. Галактолипиды состав­ляют 40% всех липидов мембран хлоропластов.

Сульфолипиды — это тоже компоненты фото­синтетических мембран. Но содержание их в хлоропластах невели­ко, около 3% от всех мембранных липидов. Углевод­ный остаток сульфолипидов пред­ставлен сульфохи-новозой, а жирно-кислотные — в ос­новном линоленовой кислотой.

Стероиды. Основу стероидов составляют 4 конденсированных карбоцикла: 3 шестичленных и 1 пятичленный. В животных организмах стероидную природу имеет холестерин и ряд гормонов. В растениях же стерои­ды более разнообразны. Чаще они представлены спир­тами — стеролами. Около 1% стеролов связаны сложноэфирной связью с жирными кислотами — паль­митиновой, олеиновой, линолевой и линоленовой.

В растениях, а также дрожжах, рожках споры­ньи, грибах распространен эргостерол. Из него под влиянием ультрафиолета образуется витамин D.

Из растений выделены различные стеролы: из соевого масла — стигмастерол, из листьев шпина­та и капусты — спинастерол, из кактуса — лофе-нол, из многих растений — группа ситостеролов.

Различные стеролы отличаются друг от друга расположением двойных связей в кольцах и стро­ением боковой цепи. Отличительной особенностью растительных стеролов является боковая цепь из одного или двух углеродных атомов у С-₂₄.

Стеролы входят в состав клеточных мембран растений, предполагается их участие в контроле проницаемости. Обнаружено, что основная масса стеролов растительной клетки содержится в мемб­ранах ЭР и митохондрий, а их эфиры связаны с фракцией клеточных стенок.

Воска. Воска содержатся в кутикуле и образуют тонкий слой на ее поверхности. Восковой налет покрывает листья, стебли и плоды, предохраняя их от высы­хания и поражения микроорганизмами.

Воска — это жироподобные вещества, твердые при комнатной температуре. В состав восков вхо­дят сложные эфиры жирных кислот и одноатом­ных высокомолекулярных спиртов жирного ряда. Кроме того, воска содержат свободные жирные кис­лоты и спирты, а также углеводороды парафиново­го ряда. Жирные кислоты восков как в эфирах, так и свободные. В восках может присутствовать не­которое количество альдегидов и кетонов.

Растительные воска используются при изготов­лении свечей, помад, мыла, пластырей, шампуней. Например, на поверхности листьев пальмы Coripha ceriphera, произрастающей в Южной Америке, выделяется значительное количество воска — до 5мм. Этот воск называют карнаубским. Он твер­дый и ломкий, имеет желтовато-зеленоватый цвет, используется для производства свечей.

Уникальный воск обнаружен в плодах и семе­нах симондзии калифорнийской, или хохобы, произрастающей на юго-западе США и северо-западе Мексики. Этот воск жидкий. Долгое время его принимали за масло. Издавна индейцы употребля­ли его в пищу и использовали его лечебные свой­ства (заживление ран и др.). И только сравнитель­но недавно выяснили, что в его состав входят не триглицериды, а эфиры высокомолекулярных кис­лот и одноатомных спиртов. Кроме того, этот воск пока единственный, который является запасным питательным веществом и используется при про­растании семян.

Изучение и использование воска хохобы оказа­лось весьма перспективным. Во-первых, он имеет приятный ореховый вкус и успешно может исполь­зоваться в качестве пищевого масла. Во-вторых, не имея в своем составе триглицеридов, он не разлага­ется и не горит, как обычное масло, при высоких температурах. Это дает возможность использовать воск для смазки скоростных моторов, что удлиняет время их работы в 5-6 раз. В-третьих, вечнозеле­ный кустарник хохобы неприхотлив и произраста­ет на бедных и засоленных почвах, а его плоды и семена содержат до 50% жидкого воска. В настоя­щее время плантации хохобы выращивают в раз­ных странах и на разных континентах.

Кутин и суберин. Это жироподобные вещества, покрывающие сверху или пропитывающие стенки покровных тканей (эпидерма, пробка), увеличивая их защит­ные свойства.

Кутин покрывает сверху эпидерму тонким слоем — кутикулой, которая предохраняет нижележащие ткани от высыхания и проникновения микроорга­низмов. В состав кутина входят С₁₆- и С₁₈-жирные гидроксикислоты — насыщенные и мононенасыщен­ные. Кутин имеет сложную трехмерную структуру, стойкую к различным воздействиям.

Суберин — полимер, который пропитывает кле­точные стенки пробки и первичной коры корня после слушивания корневых волосков. Это делает клеточные стенки прочными и непроницаемыми для воды и газов, что, в свою очередь, повышает защитные свойства покровной ткани. Суберин по­хож на кутин, но есть некоторые отличия в соста­ве мономеров. Кроме гидроксикислот, характерных для кутина, в суберине встречаются дикарбоновые жирные кислоты и двухатомные спирты.

Хлорофилл (от греч. chlorós - зеленый и phýllon - лист), зеленый пигмент растений, с помощью которого они улавливают энергию солнечного света и осуществляют фотосинтез. Локализован в хлоропластах или хроматофорах и связан с белками и липидами мембран. Основу структуры молекулы хлорофилла составляет магниевый комплекс порфиринового цикла.

Высшие растения и зеленые водоросли содержат хлорофилл а и в, бурые и диатомовые водоросли - а и с, красные водоросли - а и d.

Название "хлорофилл" было дано французскими химиками П. Пельтье и Ж. Каванту зеленому спиртовому раствору смеси растительных пигментов в 1817.

В хлоропластах и хроматофорах большая часть хлорофилла (содержание его обычно составляет 0,5-1,5% на сухую массу) находится в виде светособирающей "антенны" и меньшая часть - в реакционных центрах, непосредственно участвующих в работе цепи фотосинтетического переноса электрона. Поглощая квант света, молекула хлорофилла переходит в возбуждённое состояние. Возбужденные светом молекулы хлорофилла способны переносить электрон от молекулы-донора к молекуле-акцептору. Механизм этих реакций в модельных системах выяснен в работах советских ученых А. А. Красновского, В. Б. Евстигнеева и др. Способность возбужденного хлорофилла к переносу электрона обеспечивает функционирование реакционных центров фотосистем цепи фотосинтетического переноса электрона. Свет, поглощенный хлорофиллом, преобразуется в потенциальную химическую энергию органических продуктов фотосинтеза. Свет, поглощаемый хлорофиллом, вызывает в клетках также другие фотобиологические явления: индуцирует генерацию электрического потенциала на мембранах хлоропластов, влияет на движение одноклеточных организмов (фототаксис) и т.д.

Каротиноиды – желтые, оранжевые или красные пигменты (циклические или ациклические изопреноиды), синтезируемые бактериями, грибами и высшими растениями. В растениях широко распространены каротин и ксантофиллы; ликопин (С₄₀Н_5б) - в плодах томатов, шиповника, паслена; зеаксантин (С₄₀Н₅₆О₂) - в семенах кукурузы; виолаксантин и флавоксантин - в плодах тыквы; криптоксантин (C₄₀H₅₆O) - в плодах дынного дерева; физалин (C₇₂H₁₁₆O₄) - в цветках и плодах физалиса; фукоксантин (С₄₀Н₅₆О₆) - в бурых водорослях; кроцетин (C₂₀H₂₄O₄) - в рыльцах шафрана; тараксантин (C₄₀H₅₆O₄) - в цветках львиного зева, белокопытника и др. В клетке концентрация каротиноидов наиболее высока в пластидах. Каротиноиды способствуют оплодотворению растений, стимулируя прорастание пыльцы и рост пыльцевых трубок. Каротиноиды участвуют в поглощении света растениями.

Фикобилины (от греч. phýkos - водоросль и лат. bilis - желчь), пигменты красных и синезеленых водорослей (фикоэритрины - красные, фикоцианины - синие); белки из группы хромопротеидов, в состав небелковой части которых входят хромофоры билины - аналоги жёлчных кислот. Маскируют цвет основного пигмента фотосинтеза - хлорофилла. Выделены в кристаллическом виде. Аминокислоты в фикобилинах составляют 85%, углеводы - 5%, хромофоры - 4-5%. Общее содержание фикобилинов в водорослях достигает 20% (на сухую массу). Локализованы в клетке в особых частицах - фикобилисомах. Поглощают кванты света в жёлто-зелёной области спектра. Участвуют в фотосинтезе в качестве сопровождающих пигментов, доставляя поглощенную энергию света к фотохимически активным молекулам хлорофилла. Нередко фикобилинами называют небелковую (хромофорную) часть этих пигментов.

Растения способны синтезировать большое количество разнообразных веществ. Это в основном вещества чисто раститель­ного происхождения, которые у животных, как правило, не встречаются. Их называют вещества­ми вторичного происхождения.

Эти вещества не имеют собственных путей син­теза и для своего образования используют основ­ные метаболические пути растений. Их биосинтез происходит на ответвлениях метаболических пу­тей белков, углеводов, липидов. Ученые считают, что у растений на ответвлениях и окончаниях та­ких путей функционирует широкий спектр фер­ментов, что и позволяет им синтезировать разно­образные вещества.

Среди веществ вторичного происхождения есть очень важные физиологически активные соедине­ния (гликозиды, терпены и терпеноиды и т. д.); другие вещества могут накапливаться в клетке в больших количествах, что является отличительной особенностью ее метаболизма (фенольные соедине­ния, эфирные масла и т. д.).

Вещества вторичного происхождения принято делить на несколько групп.

1. Органические кислоты алифатического ряда.

2. Фенольные соединения.

3. Гликозиды.

4. Терпены и терпеноиды.

5. Алкалоиды.