Lecture on thermodynamics

(within of Phys.Chem.)

Термодинамика это наука, изучающая взаимопревращения теплоты, работы и различных видов энергии.

Она базируется на 3-х законах или началах, которые являются постулатами, т.e. принимаются без доказательства. Применение этих законов к фазовым и химическим превращениям составляет содержание химической термодинамики. Термодинамика не имеет отношения (не знает, не основывается) к атомной и молекулярной структуре вещества, ее уравнения справедливы при макроскопическом рассмотрении явлений.

Термодинамическая система это всякий материальный объект (тело или совокупность тел), состоящий из большого числа частиц, реально или мысленно выделенный из окружающей среды.

Изолированная система это система, не обменивающаяся со средой ни веществом, ни энергией.

Закрытая система - обменивается только энергией.

Открытая система обменивается со средой как веществом, так и энергией.

Термодинамическими свойствами системы являются: объем, T, E, число молей веществ и производные от них, например, плотность, концентрация, теплоемкость и т.д.

Все свойства делятся на 2 группы:

- Интенсивные - свойства, которые при взаимодействии систем выравниваются (температура, давление, концентрация и т.д.);

- Экстенсивные - свойства, которые суммируются (М, m, количество электричества и т.п.). Они пропорциональны количеству вещества в системе.

Закон Гесса. (Русский акад. Гесс Г.И. 1836-1840). Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути и числа промежуточных стадий, а определяется лишь природой и состоянием исходных и конечных веществ.

Примеры: C → CO → CO₂; S → SO₂ → SO₃; Чай + 1 ложка С₁₂H₂₂O₁₁ + еще одна.

(Нарисовать пример)

I начало т/д. 4 формулировки.

Внутренняя энергия U - это та энергия, которая в скрытой форме заключена в каждом теле и слагается из кинетической энергии движения всех частиц системы (электронов, колебательной, вращательной и поступательной энергии ядер, атомов и молекул) и потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия:

U = E _эл + E _кол + E _вр + E _пост + E _{межмол. взаимод.}

U не включает кинетическую и потенциальную энергию, обусловленную движением и положением системы в пространстве.

Абсолютное значение внутренней энергии вещества определить невозможно. Экспериментально или теоретически можно найти ее изменение. Во многих процессах передача внутренней энергии осуществляется частично в виде теплоты и частично в виде работы. Таким образом, теплота и работа это две различные формы передачи энергии от одного тела к другому.

Если хим. реакция протекает при p, T = const, то термодинамическую функцию:

H = U + pV называют энтальпией.

Тепловой эффект химической реакции изобарного процесса равен изменению энтальпии системы.

Энтальпия - свойство системы и характеризует ее теплосодержание.

Абсолютное значение энтальпии, так же как и внутренней энергии не может быть определено. [D H ] = J/mol.

CaCO₃ → CaO + CO₂; D H = 195 kJ/mol

В термодинамике особо выделяют стандартные условия T = 298 K и p = 1 atm. В справочниках приводятся стандартные значения D H ⁰₂₉₈. Часто для простоты записи индексы опускают, но если не оговорено особо, то D H приведена в стандартных условиях.

Закон Гесса имеет несколько следствий. Первое и важнейшее:

Теплота образования - это тепловой эффект реакции образования 1 моля сложного вещества из простых. В термохимии для каждого элемента в качестве стандартного выбирается состояние простого вещества, устойчивого при стандартных условиях, теплота образования которого условно принимается за нуль. Например, газообразные H₂, O₂, N₂, графит, ромбическая сера, белое олово и т.д. Для сложных веществ в справочниках даны стандартные изменения энтальпии при образовании соединений из простых веществ в стандартных состояниях (D H ⁰_{f, 298}).

Например, Na + 1/2Cl₂ = NaCl, S + O₂ = SO₂;

Практическое значение D H_f в том, что по их значениям можно определять тепловые эффекты химических реакций т.к. (1-e следствие) тепловой эффект любой химической реакции равен разности между суммами теплот образования конечных и исходных веществ умноженными на соответствующие стехиометрические коэффициенты уравнения реакции.

D H_x = S(nD H _f)_кон - S(nD H _f)_исх

CaCO₃ → CaO + CO₂

D H_x = (D H _{f CaO} + D H _{f CO2}) - D H _{f CaCO3}

D H_f - критерий термической устойчивости соединений.

Al₂O₃ D H_f = -1674 kJ/mol NaCl D H_f = -411 kJ/mol

BeO D H_f = -607 kJ/mol KCl D H_f = -436 kJ/mol

MgO D H_f = -601 kJ/mol FeCl₂ D H_f = -342 kJ/mol

SiO₂ D H_f = -910 kJ/mol

CuO D H_f = -156 kJ/mol

PdO D H_f = -119 kJ/mol

Чем больше и чем отрицательнее D H образования вещества, тем оно устойчивее. При образовании 1 моля Al₂O₃ выделяется 1674 kJ тепла. Чтобы разрушить этот оксид нужно передать ему столь же большое количество тепла.