Катализ. Гомогенный и гетерогенный катализ ,положительный и отрицательный. Промоторы, ингибиторы, каталитические яды. Требования к катализаторам, принцип действия

Явление катализа – это изменение скорости реакции под действием некоторых веществ, которые к концу реакции остаются в химически неизменном виде.

Разновидности катализа:

1) положительный – под действием некоторых веществ скорость реакции увеличивается;

2) отрицательный:  под действием некоторых веществ скорость реакции уменьшается, такие вещества называются ингибиторами;

3) гомогенный: катализатор и реагенты находятся в одной фазе (газ или раствор);

4) гетерогенный: катализатор и реагенты находятся в разных фазах;

Гомогенный катализ

Рассмотрим схему реакции, протекающей без катализатора:

A + B → AB^* →C + D.

В присутствии катализатора реакция протекает в несколько стадий:

1.

2.

3.

При условии k₃>>k₁ скорость образования продуктов можно выразить через концентрации реагентов и катализатора:

       Это уравнение лежит в основе кинетики гомогенных каталитических реакций. Из уравнения видно, что скорость процесса прямо пропорциональна концентрации катализатора, исключение составляют лишь случаи, когда катализатор находится в большом избытке, в результате чего скорость процесса лимитируется не кинетическими, а физическими закономерностями, например, диффузией растворенного вещества к катализатору.

Энергетический профиль каталитической реакции представлен на рисунке 4.

Рис.4. Энергетические профили
        реакций с катализатором и без него.
Е₁ – энергия активации некаталитической реакции,
Е₂ – каталитической реакции

В ранних исследованиях предполагалось, что поверхность катализатора энергетически однородна (Лэнгмюр). В дальнейшем была экспериментально доказана адсорбционная неоднородность поверхности. Возникло представление о том, что каталитически активны только определенные участки поверхности, на которых имеются адсорбционные центры. Здесь вещество способно образовать активное для протекания данного каталитического процесса промежуточное поверхностное соединения, благодаря чему понижается энергия активации реакции.

Гетерогенный катализ

В случае гетерогенного катализа реакции происходят на границе раздела фаз.

Гетерогенный катализ состоит из следующих стадий:

1. массоперенос реагентов к катализатору;

2. абсорбция – образование абсорбированного комплекса между реагентом и катализатором;

3. каталитическая реакция – образование продукта в основном адсорбированном состоянии;

4. десорбция продукта;

5. внутренний массоперенос (изнутри катализатора);

6. внешний массоперенос (из области реакции).

Общая скорость каталитической реакции определяется скоростью самой медленной из этих стадий. Если не рассматривать диффузию и считать, что равновесие «адсорбция ↔ десорбция» устанавливается быстро, то скорость каталитической реакции определяется скоростью реакции в адсорбционном слое, где роль реагента играют свободные адсорбционные центры. Простейший механизм гетерогенного катализа описывается схемой:

.

       Для придания катализаторам большей избирательности, термической стойкости, механической прочности и активности их часто применяют в форме многокомпонентных систем: смешанных, на носителях, промотированных катализаторов.

Промоторы - это вещества, которые не обладают каталитическими свойствами, но добавление их к катализатору значительно увеличивает его активность.

Каталитические яды - это вещества, понижающие активность катализатора.

Ингибиторы - вещества, снижающие скоростьхимических, в т. ч. ферментативных, реакций или подавляющие их. Применяютдля предотвращения или замедления нежелательных процессов: коррозииметаллов, старения полимеров, окисления топлив и смазочных масел, пищевыхжиров и др. Ингибиторы ферментов используют для изучения механизма ихдействия, для лечения нарушений обмена веществ, а также в качествепестицидов.

Требования к катализаторам

Гетерогенные катализаторы должны удовлетворять определенным требованиям технологии каталитического процесса, основные из которых следующие:

1) высокая каталитическая активность;

2) достаточно большая селективность (избирательность) в отношении целевой реакции;

3) высокая механическая прочность к сжатию, удару и истиранию;

4) достаточная стабильность всех свойств катализатора на протяжении его службы и способность к их восстановлению при том или ином методе регенерации;

5) простота получения, обеспечивающая воспроизводимость всех свойств катализатора;

6) оптимальные форма и геометрические размеры, обусловливающие гидродинамические характеристики реактора;

7) небольшие экономические затраты на производство катализатора.

Принцип действия

Механизм действия катализаторов обычно объясняют образованием промежуточных соединений с одним изреагирующих веществ. Так, если медленно протекающую реакцию А + В = АВ вести в присутствиикатализатора К, то катализатор вступает в химическое взаимодействие с одним из исходных веществ,образуя непрочное промежуточное соединение:

А + К = АК

Реакция протекает быстро, так как энергия активации этого процесса мала. Затем промежуточноесоединение АК взаимодействует с другим исходным веществом, при этом катализатор высвобождается:

АК + В = АВ + К

Энергия активации этого процесса также мала, а потому реакция протекает с достаточной скоростью. Еслитеперь оба процесса, протекающие одновременно, суммировать, то получим окончательное уравнениебыстро протекающей реакции:

А + В = АВ