Эффект Мёссбауэра и методика эксперимента

В.В. Коровушкин, В.Г. Костишин

МЁССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

 МАТЕРИАЛОВ ЭЛЕКТРОНИКИ

 

Лабораторный практикум

Москва, 2014 г.

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………………………...…3

1. Вводное занятие. Теоретические основы мёссбауэровской

спектроскопии…………………………………………………………………….…….……4

1.1. Эффект Мёссбауэра и.методика эксперимента …………………..………………..4

1.2. Параметры мёссбауэровских спектров………………………………………………8

1.2.1. Величина резонансного эффекта e. Ширина резонансной линии (Г)………..….8

1.2.2. Химический изомерный сдвиг (d). Температурный сдвиг линий……………...9

1.2.3. Квадрупольное расщепление (Δ)………………………………………………...12

1.2.4. Соотношение интенсивностей компонент квадрупольного дублета………….14

1.2.5. Магнитное сверхтонкое взаимодействие…………………………….………….17

1.3. Информация, получаемая из мёссбауэровских спектров Fe⁵⁷  …………………….22

1.4. Подготовка и проведение анализа …………………………………….……………. 23

 Лабораторная работа № 1. Освоение программы обработки мёссбауэровских

спектров «Univem Ms»…………………………………………………………….…………25

Лабораторная работа №2. Расчет параметров мёссбауэровских спектров и

диагностика компонентов спектра…………………………………………………….……32

Лабораторная работа № 3. Определение кристаллохимических формул

некоторых железосодержащих минералов и интерметаллических соединений

по данным мёссбауэровской спектроскопии…………………………..…………………..39

Лабораторная работа № 4. Определение степени восстановления железа в

материалах по данным мёссбауэровской спектроскопии………………………………...47

Лабораторная работа № 5. Определение степени нестехиометрии магнетита

с помощью мёссбауэровской спектроскопии …………………………………………….53

 

Введение

 

Настоящий лабораторный практикум предназначен для проведения лабораторных работ по курсу “Мёссбауэровская спектроскопия материалов электроники” для магистров по специальностям 05.27.06 «Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники», а также для специальности 01.04.10 «Физика полупроводников». Он имеет ориентированную направленность непосредственно связанную с профессиональной подготовкой студентов и формированием у них представления о методе и целесообразности его использования.

В лабораторном практикуме “Мёссбауэровская спектроскопия материалов электроники” изложены как теоретические основы мёссбауэровской спектроскопии с ее параметрами, их физическим смыслом и извлекаемой из них информации, так и некоторые варианты лабораторных работ по использованию мёссбауэровской спектроскопии для решения практических задач. Студентам предлагается как усвоение навыков математической обработки мёссбауэровских спектров по программе «Univem Ms», так и непосредственное определение параметров спектров с усвоением их физического смысла. Изложение всех основ мёссбауэровской спектроскопии в лабораторном практикуме дано на примерах изотопов Fe⁵⁷ и Sn¹¹⁹, поскольку они являются наиболее удобными в экспериментах, а железо и олово часто используются в качестве материалов электроники.

Лабораторный практикум разработан на основе использования мёссбауэровской спектроскопии при изучении структуры, состава и свойств оксидов железа, ферритов со структурой шпинели, ферритов-гранатов, ортоферритов, редкоземельных ферритов-гранатов, гексагональных ферритов, полупроводников, а также возможности мёссбауэровской спектроскопии при изучении наноматериалов и их поверхности.

Теоретические основы мёссбауэровской спектроскопии

Эффект Мёссбауэра и методика эксперимента

 

Мёссбауэровская (ЯГР) спектроскопия основана на резонансном испускании и поглощении g-квантов ядрами изотопов - эффекте, открытом немецким физиком Р. Мёссбауэром в 1958 году [1].

Это физическое явление, наблюдается в твердых телах, когда атомы излучателя и поглотителя находятся в связанном состоянии, что исключает потерю части энергии гамма-излучения за счет эффекта отдачи ядра. Энергия отдачи при излучении и поглощении определяется как

Е_R =                                (1)

При излучении величина отдачи отрицательна и за счет этого энергия g-квантов уменьшается на эту величину, а при поглощении она положительна. Таким образом, линии изучения и поглощения оказываются раздвинутыми на величину 2R. Поскольку ширина резонансной линии Г = h/t (для Fe⁵⁷ Г = 10^-9 эВ) на четыре порядка меньше величины отдачи Е_R = 10^-5 эВ, осуществление резонанса практически невозможно (рис.1). Дальнейшие исследования в этом направлении и создание условия для модуляции энергии излучения быстро привели к созданию нового физического метода изучения твердых веществ, получившего название «Мёссбауэровская спектроскопия». Спустя три года за свое открытие Р. Мёссбауэр получил Нобелевскую премию.

 

Рис. 1. Иллюстрация отсутствия резонанса при Г << 2R

 

За прошедшие с момента открытия 56 лет этот эффективный метод изучения твердого вещества нашел широкое распространение в различных областях науки и техники, поскольку появилась возможность для изучения особенностей структуры, состава и свойств вещества на электронно-ядерном уровне. Полученная с помощью этого метода информация служит во многих случаях основой при решении задач, связанных с изучением материалов электротехники, электроники, наноматериалов и изделий на их основе. Несмотря на то, что в настоящее время известно более 50 изотопов, на ядрах которых наблюдался резонанс (Fe⁵⁷, Sn¹¹⁹, Zn⁶⁷, Sb¹²¹, Te¹²⁵, Ta¹⁸¹, все редкоземельные элементы и др.), наибольшее использование в практике получили изотопы Fe⁵⁷ и Sn¹¹⁹. Изотоп Fe⁵⁷ обладает одной из самых узких резонансных линий (Г= 4,6×10^-9 эв), при работах с ним достигаются высокие резонансные эффекты даже при комнатной температуре, а применяемый источник излучения Со⁵⁷ имеет достаточно большой период полураспада (270 дней). Кроме того, железо является одним из самых распространенных элементов используемых в технологии материалов. В процессе распада Со⁵⁷ превращается в возбужденный изомер Fe⁵⁷, ядра которого служат гамма излучателем. Схема распада изотопа Со⁵⁷ показана на рисунке 2.

Рис. 2. Схема ядерных превращений изотопа Со⁵⁷

Широко используется в мёссбауэровских экспериментах также изотоп Sn^119m. Он обладает большей шириной резонансной линии (Г=2,4×10^-8 эв) по сравнению с Fe⁵⁷ и соответственно разрешение его спектральных линий хуже. Однако, его содержание в природном олове 8,58%, а Fe⁵⁷ в природном железе лишь 2,21 %. Период полураспада источника Sn^119m также достаточно большой – 250 дней. Схема ядерных превращений для мёссбауэровского изотопа Sn^119m приведена на рис. 3. Широкое использование многих других изотопов затруднено малым периодом полураспада соответствующих источников, большой шириной резонансной линии или возможностью наблюдения резонансных эффектов лишь при низких температурах.

Рис. 3. Схема ядерных превращений для мёссбауэровского изотопа Sn¹¹⁹

 

Физическая сущность мёссбауэровской спектроскопии достаточно полно изложена во многих монографиях и обзорах [2 - 8]. В отличие от других видов резонанса, при ядерном - резонансными системами являются ядра изотопов, жестко связанные в кристаллической решетке. Ядра излучателя, переходя из возбужденного состояния в основное, излучают g-кванты с энергией перехода Е_р=hn, где h – постоянная Планка, n - частота перехода. При прохождении g-квантов через поглотитель, содержащий аналогичные ядра, возможно их резонансное поглощение, если энергия g-квантов будет равна энергии, необходимой для перехода ядра поглотителя из основного состояния в возбужденное. В кристаллах, вследствие электромагнитных взаимодействий ядра с электронами, энергетические уровни ядер могут смещаться и расщепляться, что приводит к нарушению условий резонанса. Поэтому для создания резонансных условий необходимо модулировать энергию g-квантов. Это достигается с помощью линейного эффекта Допплера, при котором движение источника в сторону поглотителя сопровождается увеличением энергии g-квантов, а в обратную – уменьшением. Регистрируя прошедшее через поглотитель излучение, на резонансных скоростях можно наблюдать максимумы его поглощения. Зависимость прошедшего через поглотитель излучения от скорости движения источника есть мёссбауэровский спектр. Для Fe⁵⁷ достаточно изменения скорости движения источника в диапазоне ±8 мм/c, чтобы охватить энергетические изменения ядерных уровней и получить мёссбауэровский спектр. Принципиальная схема получения мёссбауэровского спектра показана на рис. 4.

Мёссбауэровские спектры характеризуются числом резонансных линий, их интенсивностью, шириной, положением на шкале скоростей, которые зависят от тонких особенностей структуры, состава и свойств исследуемого вещества.

Рис.4. Принципиальная блок-схема мёссбауэровского спектрометра.

 

Для получения мёссбауэровских спектров используются спектрометры как с постоянным ускорением движения источника или поглотителя, так и с постоянной скоростью. В России нашел широкое применение спектрометр Ms 1104 Em, разработанный ЮФУ (Ростов на Дону). Для низкотемпературных измерений применяется азотный криостат, для высокотемпературных – печь с терморегуляцией, для измерений во внешних магнитных полях постоянный магнит с напряженностью магнитного поля в зазоре не менее 5-10 кЭ. Для измерения используются пробы навеской от 0,1 до 1 г, измельченные до 0,05-0,07 мм. В экспериментах с изотопом Fe⁵⁷ изомерный сдвиг рассчитывается относительно α-Fe, или нитропруссида натрия, а в экспериментах с изотопом Sn¹¹⁹ в качестве общепризнанного стандарта используется оксид BaSnO₃.

Для снятия мёссбауэровского спектра исследуемый образец помещают в измерительный блок между источником излучения и детектором и проводят измерение. При достижении параметра “качество” спектра порядка 30 - 50 ед. мёссбауэровский спектр записывается в виде файла в память персонального компьютера и производится его обработка по специальной программе. В режиме постоянных ускорений движения источника, или поглотителя мёссбауэровские спектры измеряются за один цикл, а со временем картина становится более четкой по мере накопления импульсов. Важной характеристикой качества измеренного спектра является “коэффициент качества” q. Эту величину при данной постоянной концентрации мёссбауэровских нуклидов в поглотителе можно определить как:

q =χ N( ¥ ),                           (2)

где χ - величина резонансного поглощения в той точке спектра, для которой рассчитывается коэффициент качества; N(¥) – количество зарегистрированных детектором импульсов. Таким образом, качество спектра определяется как эффектом резонансного поглощения, так и временем измерения спектра, которое прямо пропорционально числу прошедших γ-квантов. Для калибровки мёссбауэровского спектра используется предварительно снятый спектр стандартного образца a- Fe (образец ВНИИФТРИ). Резонансные скорости для шести пиков спектра этого образца известны из паспорта на образец и составляют (мм/с): V₁ = -5,3123, V₂ = -3,0760, V₃ = -0,8397, V₄ = 0,8397, V₅ = 3,0760, V₆ = 5,3123. Из величин “размаха” пиков спектра a-Fe выраженного в каналах и их резонансных скоростей в мм/с определяется цена деления одного канала в мм/с.