Опыт 74. Сравнение подвижности галогена в ароматических соединениях

Опыт 1. Отношение бензола и толуола к окислителям.

    Реактивы: бензол, толуол, 5 %-й раствор перманганата калия, 10 %-й раствор серной кислоты.

В каждую из двух пробирок наливают по 1 мл 1 %-го раствора перманганата калия и по 1 мл 10 %-го раствора серной кислоты. Затем в одну пробирку добавляют 1 мл бензола, в другую – 1 мл толуола. Пробирки закрывают пробками с воздушными обратными холодильниками и нагревают на водяной бане.

Наблюдения:

 

 

Уравнение реакции:

 

Вывод:

 

Опыт 2. Нитрование бензола (тяга!)

Реактивы: бензол, концентрированная азотная кислота, концентрированная серная кислота.

 В колбе объёмом 50 мл смешивают 1,5 мл концентрированной азотной кислоты и 2,0 мл концентрированной серной кислоты и охлаждают полученную нитрующую смесь холодной водой. Затем к нитрующей смеси при перемешивании и охлаждении постепенно прибавляют 1 мл бензола. Колбу закрывают пробкой с воздушным холодильником и нагревают на водяной бане при температуре 50-60 ⁰С в течение 10-15 минут при периодическом встряхивании. После этого реакционную смесь охлаждают и выливают в стакан с 25 мл ледяной воды. Избыток минеральных кислот растворяется в воде, а нитробензол оседает на дно стакана в виде капель тяжёлого желтоватого масла, пахнущего горьким миндалём.

Наблюдения:

 

 

Уравнение реакции:

 

Вывод:

 

Опыт 3. Бромирование бензола и  фенола

Реактивы: бензол, фенол, бромная вода.

В каждую из двух пробирок наливают по 1 мл бромной воды. Затем в одну пробирку добавляют 1 мл бензола, в другую – 1 мл фенола. Пробирки перемешивают.     

Наблюдения:

 

 

Уравнение реакции:

 

Вывод:

 

  

Контрольные вопросы:

1. Почему бензол и толуол не одинаково относятся к окислителю (перманганату калия)?

2. В каких условиях можно окислить бензол?

3. Какую роль при нитровании выполняет серная кислота?

4. Приведите механизм реакции нитрования бензола.

5. Какие продукты получатся при нитровании толуола в условиях опыта 2? Ответ поясните.

6. Почему отличается скорость бромирования фенола и бензола?

7. Напишите уравнение реакции бромирования толуола и этилбензола в присутствии катализатора и при нагревании без катализатора.

 

Опыт 74. Сравнение подвижности галогена в ароматических соединениях

Реактивы: хлорбензол, бромбензол, хлористый бензил, (1,2- дибромэтил)бензол, 10 %-ный раствор гидроксида натрия, 20 %- ный раствор азотной кислоты, 1 %-ный водный раствор нитрата серебра, 4 %-ный раствор нитрата серебра в этаноле.

Опыт проводят с каждым из галогенпроизводных: хлорбензолом, бромбензолом, хлористый бензилом, (1,2- дибромэтил)бензол по одной и той же следующей методике:

В пробирку помещают примерно 0,5 мл (г) галогенпроизводного, добавляют 2-3 мл дистиллированной воды и хорошо встряхивают. После отстаивания смеси водный слой сливают. Промытое галогенпроизводное делят на две части. К первой приливают 1-2 мл 10 %-ного раствора гидроксида натрия и нагревают (при встряхивании) до кипения. Затем смесь охлаждают, подкисляют 20 %-ной азотной кислотой и добавляют несколько капель 1 %-ного водного раствора нитрата серебра. Наблюдают: в каких опытах протекает реакция с образованием галогенида серебра.

Ко второй части промытого галогенпроизводного ароматического углеводорода добавляют 1-2 мл 4 %-ного спитрового раствора нитрата серебра и нагревают до кипения. Отмечают: в случае каких галогенопроизводных выпадают осадки галогенидов серебра. Количество образующегося осадка галогенида серебра зависит от подвижности галогена в исследуемом ароматическом соединении.

R – Hal + NaOH ® R – OH + NaHal

NaHal + AgNO₃ ® AgHal + NaNO₃

или

R – Hal + AgNO₃ ® AgHal + RONO₂

                       ^{спиртовой р-р}

R – ароматический углеводородный радикал.

В условиях опыта хлорбензол и бромбензол не отделяют галоген ни под действием щёлочи, ни под действием спиртового раствора нитрата серебра.

хлористый бензил и (1,2- дибромэтил)бензол легко отщепляют галоген под действием обоих реагентов.

Напишите уравнения реакций взаимодействия хлористого бензила и (1,2- дибромэтил)бензола с гидроксидом натрия и спиртовым раствором нитрата серебра.

Контрольные вопросы:

1. Почему в условиях данного опыта галоген легко отщепляется от хлористого бензила и не отщепляется от хлорбензола?

2. По какому механизму отщепляются галогены от хлористого бензила и (1,2- дибромэтил)бензола в описанных выше условиях? Приведите схему этого механизма.

 

 

Опыт 76. Нитрование нитробензола (тяга!)

Реактивы: нитробензол, концентрированная азотная кислота (r = 1,5 г/см³), концентрированная серная кислота (r = 1,84 г/см³), этиловый спирт.

В колбе объёмом 50 мл смешивают 1,0 мл концентрированной азотной кислоты и 1,5 мл концентрированной серной кислоты и добавляют при встряхивании 1 мл нитробензола. Колбу закрывают пробкой с воздушным холодильником и нагревают на кипящей водяной бане в течение 15 минут при частом встряхивании. Затем колбу охлаждают до комнатной температуры и выливают продукты реакции в стакан с 25 мл ледяной воды. Динитробензол оседает в виде тяжёлого масла; с него сливают водный слой и промывают два раза холодной водой. Продукт реакции затвердевает в виде маслянистой лепёшки, его отфильтровывают под вакуумом, промывают водой на фильтре и перекристаллизовывают из этанола. Получают почти бесцветный мета-динитробензол, который подсушивают на воздухе под тягой и определяют температуру плавления (90 ⁰С).

 

   NO₂                   H₂SO₄ (r= 1,5 г/см³)                 NO₂                  

         + HNO₃ ¾¾¾¾¾¾®                           

           (r= 1,5 г/см³)       - H₂O

 нитробензол                                                                         NO₂

                                                                                  мета-динитробензол

Контрольные вопросы:

1. Почему нитробензол нитруют смесью дымящей азотной кислоты и концентрированной серной кислоты?

2. Почему при нитровании нитробензола следует поддерживать более высокую температуру, чем при нитровании бензола?

3. Объясните с точки зрения статического и динамического подходов, почему при нитровании нитробензола получается практически только мета-изомер.