Способы активации химической реакции

Этот раздел вряд ли можно отнести к фундаментальным разделам химии, но, в целом, приемы, которыми пользуются в лабораториях мира для проведения того или иного химического взаимодействия и тем более взаимодействия, которое не «желает идти по хорошему», безусловно базируются на фундаментальных знаниях.

Гораздо хуже в этом отношении обстоит дело с химическим материаловедением. Как правило, между веществом и материалом стоит или стоят одна или несколько стадий переработки, модифицирования или иного действия в основном физического свойства. Конечно, в ряде случаев этого физического «передела» или «доводки» вещества, приводящего к приобретению им полезного свойства избежать нельзя, но одной из задач современного химического материаловедения является разработка таких технологий, которые дали бы возможность получать нужный материал в рамках чисто химических или физико-химических процессов.

Большинство из таких известных процессов объединяются под пока условным называнием – процессы «мягкой химии» (soft chemistry). Нельзя сказать, что это удачное название, поскольку в русском варианте оно как бы подразумевает мягкие условия проведения химической реакции. В действительности условия могут быть самые разные, в том числе и достаточно жесткие. Суть заключается в направленности получения нужного вещества или материала в рамках химических процессов с использованием промежуточных фаз или соединений, специально приготовленных для получения нужной фазы, вещества, материала. Обычно этот прием позволяет заметно снизить температуру или время образования конечного продукта. Иногда это помогает остановить процесс на стадии синтеза метастабильных фаз.

В этом разделе рассмотрим некоторые типичные и не очень «типичные» в экспериментальной химии способы активации химических реакций, в том числе и те, которые направлены на синтез материалов.

Мы знаем три термодинамических параметра, которые определяют химический процесс - температуру, давление и концентрацию, хотя сейчас все более активно вводится в рассмотрение четвертый параметр – размер частицы, - и три среды, в которых проводятся химическая реакция – раствор, газ и твердая фазы. В качестве самостоятельных рядом авторов рассматриваются процессы, проводящиеся в условиях плазмы, суперкритических средах и с участием частиц наноразмерного диапазона, но это дело вкуса, политики и амбиций автора  и принципиально не изменяет сложившуюся классификацию.

Реакции с участием жидкой фазы. Безусловно, наиболее распространены методики и химические технологии, в которых в качестве среды используется тот или иной тип растворителя. В связи с этим целесообразно рассмотреть важнейший вопрос в химии, связанный с выяснением роли растворителя в ходе осуществлении той или иной химической реакции или какого-либо физического процесса.

В соответствии с современными представлениями большая часть известных растворителей даже под именем «инертный» выполняют функцию кислоты или основания. В соответствии с своими свойствами растворители «классического» типа делят на два больших класса – протонные, молекулы которых уже имеют или потенциально могут иметь подвижный протон, и апротонные, не имеющие протонов с таковыми свойствами, хотя, в принципе, в их составе атомы водорода и могут быть. Несколько в стороне стоят новые типы растворителей – ионные жидкости, представляющие собой низкоплавкие соединения, состоящие из органических, неорганических веществ, эвтонические смеси веществ или чисто солевые расплавы (эвтектики), и отдельно флюиды.

Протонные растворители – являются полярными веществами - это вода, карбоновые кислоты, амиды кислот, жидкий аммиак и др.

Апротонные растворители, например простые эфиры, могут быть полярными или неполярными и довольно часто используются в синтетической органической и металлорганической химии.

В свою очередь эти два больших типа растворителей могут быть разделены на кислоты и основания, обычно в льюисовском смысле, которые в свою очередь могут быть поделены на полярные и аполярные.

По своим свойствам все растворители характеризуются диэлектрической проницаемостью (e) и дипольным моментом (m).

К аполярным апротонным растворителям обычно относят растворители с величинами e<15 и m<2. Это третичные амины, галоидные алкилы, некоторые углеводороды. Взаимодействие аполярных апротонных растворителей с растворенным веществом невелико и в основном обусловлено силами Ван-дер-Ваальса.

К полярным апротонным растворителям относят растворители с e>15 и m>2. Это сульфоксиды, нитрилы, формамиды и др. Полярные апротонные растворители, обладая хорошими основными свойствами, взаимодействуют с растворяемым веществом по донорно-акцепторному (например, хлористый алюминий–эфир) или ион-дипольному (иодистый литий-эфир) типу, сольватируя положительно заряженную частицу.        Соответственно, анионы практически не сольватируются этими веществами, но достаточно хорошо сольватируются протонными полярными растворителями, содержащими OH и NH-группы способными к образованию водородных связей.

При растворении ионных солей в раствор переходят либо ионы, либо их ассоциаты, например ионные пары. При растворении ковалентных соединений в растворе, наряду с нейтральными молекулами, могут происходить процессы ионизации, диссоциации и еще более глубокий процесс - аутокомплексообразование. Эта глубина, прежде всего, зависит от свойств растворяемого вещества и свойств растворителя. Так, трифенилхлорметан в уксусной кислоте с e=6 за счет образования водородных связей и сольватации хлоридного аниона только ионизируется. Следующая стадия – стадия диссоциации, связанная с резким увеличением электропроводности раствора, требует растворителя с более высокими значениями e. Но при этом растворитель должен обладать и высокой сольватирующей способностью. Например, нитробензол с e=45 не способен к этому из-за слабого сольватирующего действия. В «хорошем» растворителе с e>40 степень диссоциации электролита составляет не менее 50%, и, естественно, что замена растворителя подчас приводит к радикальному изменению скорости конкретной реакции, в которой принимают участие вещества способные к ионизации и диссоциации.

Чисто качественная теория, объясняющая роль растворителя в протекании органических реакций, предложена К. Ингольдом и Е. Хьюзом в 1930 г. Она основана на рассмотрении моделей переходных состояний, возникающих в ходе реакции, и показывает, что, если в переходном состоянии возникают заряженные частицы, реакция ускоряется в полярном растворителе, так как в нем снижается ее энергия активации.

Как отмечалось выше, несколько в стороне от «типичных» растворителей, стоит новый класс веществ, частично выполняющих те же функции, что и обычные растворители, т.н. «ионные» жидкости, но их свойства и природа радикально отличаются от первых. (Это очень молодой класс веществ, выделившийся в самостоятельную группу всего 10-12 лет тому назад, и желающие ознакомится с ним более подробно могут это сделать, прочитав обзор в J. of Molecular Catalysis A, 2002, v. 182-183, p.419-437). Тем не менее, к ним применимы многие положения и прогнозы, сделанные для классических растворителей. Большинство из этих жидкостей получается в результате реакции «квартеризации» при взаимодействии алкилов аммония или фосфония с алкилсодержащими реагентами. При этом образуются алкиламмониевые или фосфониевые соли R₄E⁺X^-. Возможны и другие приемы ионизации компонентов, которые приводят к низкоплавким (<100 ^оС) веществам, например, использование пиридиниевого или имидазольного ионов, введение кислот Льюиса или кислот Бренстеда (протонирование), обмен ионов и т.д. При этом совсем не обязательно удовлетворения требования стехиометрического соотношения реагентов, что сближает рассматриваемый тип веществ с смесями, составленными при сечении бинарной или более сложной системы.

Почему исследователи обратили внимание на эти вещества? Во-первых, крайне низкое собственное давление пара, что позволяет легко и нацело отделять более летучие, например органические продукты реакции, ликвидировать все технологические «сдувки» и потери растворителей в циклах разделения, регенерации, перегонки и т.п. Далее следует отметить довольно высокая термическую устойчивость ряда ионных жидкостей. Возможность в широких пределах изменять их сольватирующую способность и, соответственно, растворимость субстратов, путем модификации состава «растворителя» за счет введения различных заместителей в катионную часть или меняя анион; водорастворимость некоторых жидкостей или, напротив, нерастворимость, но устойчивость к действию воды, что позволяет проводить реакции в двухфазных областях. Возможность изменения в очень широком диапазоне кислотности и координирующей способности в ряду соединений с одним и тем же катионом, но с разными анионами. Например [NRR’R’’R’’’]Cl с преимущественно основными и сильными координирующими свойствами через нейтральный [NRR’R’’R’’’]AlCl₄, являющийся слабо координирующим веществом, к сильной и некоординирующей кислоте [NRR’R’’R’’’]Al₂Cl₇. Эти, безусловно, замечательные свойства позволили апологетам этого направления объявить ионные жидкости панацеей от всех химических проблем, возникающих в процессе химических превращений, и поместить их в титул журнала и соответствующих программ Green Chemistry с соответствующим названием “green solvents”. Конечно, это явный перебор, поскольку компоненты этих жидкостей и сами жидкости после реализации чудесных превращений и многократного использования все же надо как-то утилизировать, а судя по составам некоторых из них, например хлоралюминатов или фторидов сурьмы (комплексные анионы), это далеко не простая и отнюдь не «зеленая» задача.

Тем не менее, при осуществлении некоторых процессов ионные жидкости, как и другие не менее экзотические растворители - флюиды (см. ниже), оказываются весьма эффективными. Прежде всего, это касается ряда каталитических реакций, в которых ионные жидкости могут выступать и как растворители и как сокатализаторы в процессах с участием соединений переходных металлов как катализаторов. Например, реакции гидрирования алкенов родиевыми катализаторами в слабокоординирующей ионной жидкости на основе имидазола и фторидов бора, сурьмы или фосфора (противоионы). Реакции окисления в той же жидкости саленовыми комплексами Mn(III). Гидроформилирование, реакция Хека (наращивание углеродной цепи за счет реакции галогенидов аренов с сложными эфирами алкенов, например бутилакриалтом), гидродимеризация, теломеризация (например сшивка бутадиена в присутствии воды и Pd катализатора), олигомеризация и полимеризация, метатезис олефинов, биотехнологические процессы и обычные органические реакции, начиная с реакций Дильса-Адлера, реакции Виттига, бензоиновой конденсации и кончая реакциями Фриделя-Крафца и реакциями синтеза металлорганических соединений. В настоящее время число примеров применений ионных жидкостей в органическом, металлорганическом синтезе и каталитических реакций достигает сотен и расширяется очень быстрыми темпами.

Рассмотренные растворители, независимо от их свойств, являются жидкостями и, как правило, используются при атмосферном давлении. Но помимо них в настоящее время приобретают все большую популярность растворители принципиально иного типа, называемые суперкритическими жидкостями и существующие, как правило, при высоких и очень высоких давлениях. Суперкритическое состояние растворитель или в общем случае вещество достигает тогда, когда при строго определенных критических температуре и давлении, например для воды это 374.2 ^о и 217.6 атм, для СО₂ 31.1 ^о и 72.8 атм, а для аммиака 132.5 ^о и 111.3 атм, плотности жидкости и пара сравниваются. Вещество в этом состоянии называют флюидом и его свойства уже мало напоминают его свойства в исходном состоянии – это уже не жидкость, так как их свойства радикально отличны, но и не газ, так как плотность флюида существенно выше и он не подчиняется газовым законам. Так, свойства воды как растворителя и реагента меняются вследствие изменения ее диэлектрической проницаемости e (1-2 вместо 78), плотности r (100-150 вместо 1000 кг/м³), электропроводности, ионного произведения, количества и качества водородных связей и всех прочих физических и структурных свойств. Следует отметить, что эти свойства меняются не скачкообразно, а непрерывно по мере увеличения температуры и давления.

В настоящее время флюидное состояние объясняют наличием в нем свободных молекул и различных слабосвязанных кластеров или ассоциатов с расстояниями между ними существенно большими, чем в классических жидкостях, но меньшими, чем в газах. Так, результаты компьютерного моделирования указывают на то, что степень ассоциации молекул воды близкая к 100 при обычных условиях при трехмерной организации ассоциатов из трехмерной превращается в линейную. Энергия взаимодействия между отдельными молекулами и кластерами невелика, но скорости, с которыми отдельные молекулы входят в кластеры или покидают их, достаточно высоки. Отсюда очень низкая вязкость флюида и чрезвычайно высокая диффузионная способность, а отсюда более высокая растворимость многих веществ и более высокая их подвижность. Так, использование аммиачного флюида позволяет получить кубическую модификацию BN из аморфной гексагональной при рекордно низких давлениях ~2 ГПа и 1500 К, в то время как «сухой» синтез с использованием специально приготовленных катализаторов осуществим только при давлениях не менее 4 ГПа. Синтез алмаза из графита в присутствии дигидрата щавелевой кислоты ((СОООН)₂·2Н₂О) размером до 30 мкм осуществляется в водно-двуокись углеродном флюиде, образующимся при разложении гидрата, при 7.7 ГПа и 1700 К без всяких катализаторов. Оба вещества не растворимы (без разрушения) ни в одном из известных растворителей. Вряд ли они целиком растворимы и в рассмотренных флюидах, но очень слабо, видимо, все же растворяются и этого оказывается достаточным для осуществления кристаллизации очень важных для современной техники сверхтвердых материалов.

При T>673 К все углеводороды, кислород, водород неограниченно смешиваются с водой, находящейся в сверхкритическом состоянии.

Основное внимание к этим средам проявляют технологи. Если еще совсем недавно щирокомасштабное использование флюидов даже не обсуждалось и было уделом лабораторий, то сейчас уже реализованы технологические процессы декофеинизации в углекислоте и деасфальтизации смазочных масел в субкритическом пропане путем экстракции ненужных или, наоборот, нужных веществ.

Процесс обратный экстракции – импрегнация в суперкритических растворителей используется для окрашивания полиэфирных волокон, например известного под торговой маркой «кримплен», и модифицирования поверхностей тормозных дисков для увеличения их износостойкости.

Совершенно уникальные возможности для исследователей представляет жидкостная сверхкритическая хроматография, позволяющая анализировать и очищать нелетучие и плохорастворимые вещества, например высшие фуллерены, выделение которых с применением обычных методов или крайне затруднено или просто невозможно.

Наиболее «старый» и хорошо известный метод синтеза совершенных монокристаллов ряда плохо растворимых, но широко использующихся в современной технике неорганических веществ, таких как SiO₂, GeO₂, AlPO₄, Al₂O₃ и других, связан с т.н. гидротермальным синтезом, проводящимся в сверхкритической воде или воде близкой к этому состоянию. Собственно этот метод можно рассматривать как искусственно созданного дублера природного процесса, протекающего в недрах Земли на глубине примерно 50 км и ниже. Этот же метод используется в лабораториях для получения неорганических веществ – того же алмаза из силикатно-карбонатных растворов - и веществ в совершенно нетипичных для данного элемента валентных состояниях. Например, LnO₂, LnCuO₃, NaNiF₆ и других. Осуществление этих реакций указывает на то, что вода в сверхкритических условиях существенно изменяет свои свойства. Действительно, из полярной жидкости она превращается в практически неполярную и при этом приобретает свойства сильного окислителя. Это приводит к тому, что в ней начинают растворяться многие органические вещества и при этом практически нацело окисляться. На этом свойстве в настоящее время разрабатываются технологии обезвреживания и ликвидации опасных для жизни отходов и веществ, таких как диоксины или искусственные ОВ. Однако из-за очень высокой окислительной способности флюидной воды, еще более возрастающей в присутствии галогенсодержащих веществ, настолько резко увеличивается ее коррозионная активность, что аппаратура, изготовленная из самых стойких конструкционных материалов, не выдерживает нескольких технологических циклов обезвреживания отходов.

Применение сверхкритических жидкостей для проведения химических реакций, хотя и используется, но в целом это все же экзотика, поскольку практическая реализация подобных технологий требует достаточно серьезного экономического обоснования. Известно несколько технологических процессов и реакций, в которых сверхкритический растворитель является одним из реагентов, например в гидрировании двуокиси углерода водородом с образованием муравьиной кислоты, в синтезе бутанола-2 путем присоединения воды к сверхкритическому бутену или в синтезе нитридов металлов из их гидридов или чистых металлов в сверхкритическом аммиаке.

Несколько иная организация конечной стадии процесса, связанная с заменой «штатного» растворителя на более летучий, с последующим быстрым стравливанием газовой фазы через форсунку (технология быстрого расширения сверхкритических растворов), позволяет получать пленочные материалы. Например, пленки селена, используемые для изготовления полупроводниковых фотодетекторов, очень высокого качества.

В последнее десятилетие довольно широкое распространение получили методы синтеза неорганических материалов на основе оксидов и реже сульфидов из специально приготовленных коллоидных растворов. Преимущества подобного подхода объясняются различными причинами, например возможностью совместить элементы, не сосуществующие в истинных растворах, например бор и кремний в виде боратов и силикатов, или в достаточно широких пределах изменять соотношения компонентов и их концентрацию, поскольку к коллоидным растворам в силу их неравновесности не применимо понятие «растворимость». Высушивая коллоидные растворы, нанесенные, например, на органические пленки, или в ходе их продавливания через фильеру, или просто в массе, можно получать самые различные материалы от ультрафильтров, и волокон до носителей для иммобилизации катализаторов с огромной поверхностью. Собирательное название этих методов – золь-гель технология, из которого видно, что процесс основан на переходе от коллоидного раствора (золя) к коллоидному осадку (гелю). Подобный прием без всяких кавычек можно отнести к области нанотехнологии.

Для получения золей обычно используют диспергационные и конденсационные методы. Во-первых, используют механические, ультразвуковые, электродинамические, т.е. преимущественно физические методы воздействия на вещество, приводящие к его измельчению, хотя при этом могут использоваться и химические методы синтеза и в особенности стабилизации золей. Например, при приготовлении золей трудно растворимых оксидов гидролиз солей проводят в присутствии оснований, способствующих пептизации (процесс обратный коагуляции) осадка гидроксида (гидроксополимерный метод) (уравнение 20).

 

Al(NO₃)₃ + 3 NH₃ + 3 H₂O ® {Al(OH)₃ + 3 NH₄NO₃} (20)

 

Стабилизация золя (в устаревшей для этих веществ номенклатуре – мицеллы) осуществляется благодаря образованию в присутствии стабилизатора двойного электрического слоя, хотя известны примеры, когда этот слой самонаводится при взаимодействии поверхности дисперсной фазы с молекулами растворителя.

В конденсационных методах используют как физические эффекты, например конденсацию пара, замену растворителя или изменение растворимости, так и химические реакции, например реакцию гидролиза алкоголятов. Процесс «старения» продукта гидролиза приводит к получению незаряженных, но, конечно, окруженных молекулами растворителя и взаимодействующих с ними частиц полимерного (олигомерного) золя оксида металла. В этом случае определяющей в свойствах золя и затем геля является специфика химической реакции, в результате которой образуется полимер с различной длиной цепи, различной разветвленностью, способом сшивки с другими цепями и т.д., которые в конечном итоге определяют плотность сетки полимера. Для получения полимерного геля следует избегать присутствия в растворе электролитов, которые способствуют образованию и стабилизации мицелл. Именно поэтому наиболее часто используется реакция гидролиза алкоголятов металлов, в результате которой в качестве побочного продукта образуется только спирт, или растворы солей, пропущенные через ионнообменные смолы, на которых закрепляется анион кислотного осадка, что также эффективно предотвращает мицеллообразование. Для получения оксидного материала золь концентрируют тем или иным методом. Увеличение концентрации дисперсной фазы приводит к коагуляционным контактам между частицами и началу структурирования, т.е. образования геля. Его независимо от его природы подвергают операции «старения», которая для коллоидных растворов неизбежна в силу их неравновесности, затем сушат и, наконец, подвергают термообработке. Большая часть нужных свойства материала закладываются на стадиях синтеза и старения, хотя заметную роль играет и стадия термообработки, условия проведения которой дает возможность получать или рыхлый осадок с развитой поверхностью, используемый в гетерогенном катализе как носитель или самостоятельная фаза, или монолитный блок оксидной керамики, пригодной для изготовления лопаток турбин реактивных двигателей.

Твердофазные реакции. Через истинные растворы и золи мы дошли до твердого состояния. Твердофазные реакции считаются не только самыми «неэкономичными», но и достаточно «грубыми» с точки зрения возможности регулирования состава конечного продукта, исследования механизма превращения, получения чистого вещества и т.п. Тем не менее именно эти реакции несут пальму первенства в производстве большинства практически важных многотоннажных неорганических веществ и материалов и малотоннажных материалов высоких технологий.

«Грубость» твердофазных реакций вполне объяснима. В отличие от жидкофазных и тем более газофазных реакций, в которых взаимодействие протекает между строго определенным и ограниченным числом индивидуальных атомов, молекул, ионов или радикалов с ограниченным набором промежуточных продуктов, в ходе твердофазного взаимодействия в реакцию вступают агрегаты, содержащие большое число элементарных частиц, взаимодействующих друг с другом и влияющих на реакционную способность друг друга (кооперативные эффекты). Вследствие этого и число промежуточных веществ и стадий в этих реакциях, мало отличающихся друг от друга по энергиям, имеет или может иметь существенно больший набор.

Хорошо известно, что в газофазных и жидкофазных реакциях все пространство занимаемое реагентами – арена реакции. Одной из особенностей твердофазных реакций является их топохимический характер, т.е. локализация реакционной зоны на поверхности раздела фаз реагентов и продуктов реакции и отсюда резкая зависимость их скорости от размера реагирующих частиц..

Можно выделить три наиболее важных типа твердофазных реакций:

S₁ ® S₂                     (21)

S₁ + S₂«S₃       (22)

S₁ + S₂ ® S₃ + S₄ (23)

К превращениям первого типа относятся полиморфные превращения. Для большинства простых веществ это, в общем-то, скорее физические процессы, хотя для некоторых из них они могут протекать, как химические реакции.

Реакции второго типа довольно часто используют в химическом материаловедении для получения материала с функциональными свойствами, например в синтезе оксидной сверхпроводящей керамики. Реакции обратные синтезу также используются в материаловедении, например распад твердых растворов в системе Al-Fe-Ni-Co, полученных при высоких температурах, приводит к существенному увеличению коэрцетивной силы магнитов на основе этих сплавов. Другой пример реакций – распад комплексных тернарных нитридов щелочного, щелочноземельного металлов и бора по притектической реакции в ходе тремобарическго синтеза. Эта реакция приводит к кристаллизации кубического нитрида бора – аналога алмаза, но еще более устойчивого к высоким температурам и поэтому более интересного для машиностроителей в качестве режущего и абразивного материала (см. ниже).

Реакции третьего типа могут быть источником новых соединений. Например, обменные реакции гидридов щелочных металлов с галогенидами алюминия или бериллия в термобарическом синтезе в одну стадию приводят к получению термодинамически неустойчивых гидридов алюминия или бериллия, являющихся ценными компонентами топлив. Но могут быть и крайне нежелательными, например, для гетероструктур, которые в процессе эксплуатации могут разрушаться в результате появления новых фаз и терять все свои потребительские качества.

Активация твердофазных реакций обычно достигается за счет измельчения вещества (повышения площади возможных контактов), повышения температуры (увеличения скорости диффузии реагирующих веществ) и/или давления (экструзия, сдвиговые деформации и т.п.). Согласно Аррениусу влияние нагрева сводится к увеличению числа активных молекул, столкновение которых приводит к образованию нужного нам продукта. Доля активных столкновений a=h_эф./h= e^-E/RT, где h_эф их число, h общее число столкновений, Е энергия активации, характеризующая величину энергетического барьера, обусловленную электростатическим отталкиванием электронных оболочек реагирующих частиц, который им надо преодолеть, чтобы произошло перераспределение связей. Так как скорость реакции пропорциональна числу эффективных столкновений в единицу времени, то k=k₀^-E/RT, где k – константа скорости реакции, k₀ –предэкспоненциальный множитель. Отсюда следует, что скорость химической реакции будет возрастать с повышением температуры по экспоненте, а согласно эмпирическому правилу Ван-Гоффа при увеличении температуры реакции на 10⁰ С скорость реакции возрастает в 2-4 раза (но это касается только области умеренных температур).

 

Высокие давления в трансформации вещества. Сверхтвердые материалы

Как отмечалось выше, при увеличении температуры скорость реакции возрастает по экспоненте. И если не рассматривать криогенные и туннельные реакции, протекающие около 77 К и вблизи 0 К, соответственно, то влияние температуры на направление и скорость химической реакции не требует особых пояснений. В то же время влияние концентраций реагирующих веществ и давлений, при которых осуществляется это взаимодействие, не столь однозначно для прогноза и понимания возможных путей превращения.

Давление в осуществлении химического взаимодействия может играть как положительную, так и отрицательную роль. Поскольку наибольший эффект при использовании высоких давлений наблюдается при осуществлении превращений в твердой фазе или системах «газ-твердое тело» и существенно меньшее в системах, содержащих жидкую(ие) фазу(ы) (в силу их меньшей сжимаемости), основное внимание мы будем уделять рассмотрению примеров из ряда гетерогенных систем. ^*)

Расчет термодинамических функций веществ и систем в различных агрегатных состояниях, находящихся под действием высокого давления, вопросы влияния давления на химическое равновесие и кинетику процессов достаточно подробно рассмотрены в

монографии Я.Я. Калашникова «Физическая химия веществ при высоких давлениях» М., Высшая школа, 1987. Здесь мы только кратко затронем общие вопросы влияния давления на химическое равновесие в конденсированных системах.

Как и в реальных газовых системах, где давления заменяется летучестями, т.е. вместо d G = RT d ln p используется d G = RT d ln f, так и в реальных жидких и твердых системах

 

*) Для характеристики величины давления используются различные единицы. В системе СИ принят паскаль, равный силе в 1 Н, приложенный к площади в 1 м², т.е. 1Па=1Н/1 м². Однако более распространены внесистемные единицы. Например, 1 бар=10⁵Па и производные от него: 1 Кбар=10⁸ Па = 100МПа; 1 Мбар=10²² Па=100ГПа. Соотношения между употребляемыми в литературе величинами следующие 10⁵ Па=1 бар= 1.01972 кг/см²= 0.98692 атм= 750.06 мм рт.ст.; 1 атм=101325 Па=0.101325 МПа. В англоязычной особенно технической литературе применяется единица давления, выраженная в футах на квадратный дюйм (обозначение - psi)

(растворах) концентрации заменяются активностями и появляется выражение d μ_i = RT d ln a_i, где μ_i химический потенциал i- компонента, a_i –его активность. Константа равновесия для реакции m A  + n B ↔ q C + r D выразится, как  и будет зависеть только от температуры. При этом зависимость активности от давления определится уравнением  аналогичным уравнению, определяющему зависимость летучести от давления. Поскольку коэффициент активности , (χ_i - молярная доля i -го компонента) то, подставляя его в уравнение константы равновесия, получаем . Отсюда, так же, как и в случае химического равновесия в газовых

системах, получаем уравнение , где - изменение объема системы, происходящее при протекании реакции. Оно определяется экспериментально или

вычисляется по значениям парциальных молярных объемов реагентов. Однако, как правило, значения последних неизвестны, поэтому в рассмотрение вводится понятие идеального раствора и принимается, что парциальные молярные объемы веществ в системе равны молярным объемам чистых веществ. Тогда последнее уравнение запишется, как  и активность i компонента под давлением можно вычислить по данным о сжимаемости чистого вещества i.

При высоких давлениях сжимаемость жидкостей и особенно твердых тел в зависимости от их природы может быть значительной. Поэтому пренебрежение этим параметром может привести к большим ошибкам в определении . Наиболее ярко этот эффект проявляется у веществ, активно реагирующих на величину приложенного давления (например, графита, превращающегося в более плотный алмаз). На практике эту реакцию характеризуют степенью сжатия , где V₀ – исходный объем при нормальных условиях (1 атм, 300К), DV – уменьшение объема в результате действия высокого давления в интервале давлений DP=Р-Р₀.

Также особенно велико влияние давления на равновесие, если процесс протекает с изменением количества вещества (например, при получении аммиака из водорода и азота, или гидрида алюминия из алюминия и водорода (правило Ле Шателье)). В этом случае прогноз о целесообразности использования техники высокого давления при проведении процесса делается из рассмотрения стехиометрии предполагаемой реакции.

Реакции типа 1 описывают полиморфные превращения. Для большинства веществ это, в общем-то, скорее физические процессы, обусловленные перестройкой геометрии молекулы и кристаллической структуры вещества. Для сложных и некоторых простых веществ полиморфные превращения могут сопровождаться разрывом старых и образованием новых связей, т.е. протекать как химические реакции. Различают энантиотропные - обратимые и монотропные - необратимыепревращения. Естественно, что монотропные модификации метастбильны, хотя многие из них кинетически могут существовать неопределенно долгое время (алмаз, черный фосфор). Это указывает на большое значение энергии активационного барьера, разделяющего метастабильную и стабильную фазы. Энантиотропные превращения протекают при вполне определенных и постоянных температурах и давлениях. Температура монотропных переходов не постоянна и зависит от предыстории образца и способа осуществления превращения.

Роль давления на характер протекания химических реакций, в том числе и фазовых переходов всех типов, изучена существенно хуже роли температуры или концентрации. Однако еще до развертывания широкомасштабных работ в этом направлении было вполне очевидно, что термобарическое воздействие на вещество может привести к таким радикальным изменениям в его фундаментальных свойствах, что в результате мы получим атом с принципиально иным типом гибридизации, иной реакционной способностью. Например, сжатие молекулярного азота на алмазных наковальнях до 150 GPa при одновременном лазерном нагреве образца до 2000 К приводит к образованию совершенно уникального вещества - полимерного азота с атомами, находящимися в sp³-гибридизации и связанными простыми σ-связями N-N. В кубической структуре этой фазы трехмерные цепи азота имеют гош-конформацию по отношению друг другу (рис. 40), но, будучи фазой высокого давления, полимерный азот при снятии нагрузки деполимеризуется и вновь становится обычным диазотом. Аналогичная обработка азида натрия приводит к образованию фазы с двухмерным полимерным анионом (N₃)^-_n, также нестабильным при обычных условиях.

            Также весьма интересно поведение дикислорода в условиях очень высоких давлений. При нормальном давлении молекулярный кислород затвердевает при температурах ниже 54,8 К. Это так называемая альфа-фаза твердого кислорода, в которой он существует до давлений порядка 0,1 ГПа. При комнатной же температуре кислород

                     Рис. 40. Структура полимерного азота (слева – примитивная решетка, справа – размноженная, объемная).

 

затвердевает только при давлении порядка 4 ГПа и образует молекулярный кристалл в так называемой g-O₂ фазе. При повышении давления твердый кислород испытывает ряд фазовых превращений: при давлении 5 ГПа он переходит в b-О₂ фазу, при 7,5 ГПа - d -фазу, при 10 ГПа – в e-фазу или так называемый "красный кислород". Наконец, при давлении 96 ГПа, в x-фазе, твердый кислород становится металлом.

Структура «красного кислорода» установлена совсем недавно. Как видно из рис. 41, в узлах его кристаллической решетки располагаются молекулярные образования, состоящие из четырех молекул дикислорода. К сожалению, это образование также

Рис. 41. Структура «красного кислорода» (e-фаза)

 

является фазой высокого давления и при снятии нагрузки распадается на привычный нам дикислород.

Весьма эффективно применение техники высоких давлений для осуществления фазовых переходов у веществ, имеющих многочисленные и легко деформируемые водородные связи. В этом отношении достаточно хорошо известен пример водяного льда. Как видно из рис. 42, при давлениях ниже 220 МПа и температуре ниже 0 ^оС вода существует в виде обычного природного льда I. Его объем больше объема жидкой воды и поэтому для него dT/dp<0. Это хорошо видно из рисунка, на котором кривая равновесия «лед I-вода» образует тупой угол с осью абсцисс и с ростом давления т.пл. льда понижается. При давлениях выше 220 МПа ΔV=V_ж-V_т меняет знак, и лед I переходит в более плотную, чем жидкая вода модификацию. Для нее и всех последующих фаз dT/dp>0 и температура плавления их уже растет с ростом давления.

 На диаграмме состояния воды в ее традиционном виде отсутствует поле льда IV. Это объясняется тем, что первоначальное описание в 20 годах XX века фазы как льда IV оказалось ошибочным. Только в 60 годах эта модификация была действительно выделена и получила свое законное наименование, но не место на диаграмме, поскольку область ее существования крайне узка и требует увеличения масштаба рис. 40, как минимум, в 20 раз.

Рис. 42. Р.Т- диаграмма состояния воды

 

При еще более высоких давлениях (> 2 ГПа) существует высокотемпературный лед VII, который при 3 ГПа плавится при 150 ^оС.

Сжимаемость водородных связей в молекулярных кристаллах зависит не только от вида (энергии) связи, но и от характера упаковки молекул в кристалле. Так, в [Co(NH₃)₅NO₂]Cl₂ более длинная связь NH…O сжимается в большей степени, чем такая же, но более короткая. Связи NH…Cl вообще ведут себя качественно различно: цис-связи при повышении давления сжимаются, а транс-связи при этом растягиваются. При действии гидростатического давления на парацитамол сжатие водородных связей сопровождается изменением конформации молекул. Интересующихся этим вопросом можно отослать к работе [В.В. Болдырев, Вестник РФФИ, 2004, №3, с.38 и цит. там литература], в которой приведено достаточно много примеров фазовых переходов в веществах с водородными связями различных типов.

Довольно часто сжатие вещества, сопровождающееся структурными изменениями, приводит к радикальному изменению физических свойств, например, увеличению проводимости. Так как проводимость определяется шириной запрещенной зоны, то можно ожидать превращения диэлектрика в полупроводник, а полупроводника в металл или сразу диэлектрика в металл. Примеры образования веществ с металлическими свойствами из неметаллов рассмотрены нами в разделе «Металлическая связь».

Твердофазные реакции 22 и 23 – это уже настоящие химические реакции, хотя в ходе их осуществления помимо синтеза возможно протекание фазовых переходов в исходных и конечных продуктах. Следует, однако, отметить, что реакции твердофазного синтеза с применением техники высоких квазигидростатических давлений (>100 МПа) стали осуществляться совсем недавно, но и по сегодняшний день они достаточно редки. Еще более редки, можно сказать, уникальны, обменные реакции, осуществляемые в этих условиях. Основная причина – трудности контроля над протеканием процесса и особые сложности, возникающие при изучении получаемых веществ in situ. В этом отношении несоизмеримо большие трудности, принципиально нерешенные до настоящего времени, имеют место при осуществлении твердофазных реакций с использованием техники детонационных ударных волн, которые позволяют достичь давлений 100 и выше ГПа.

Проведение химических реакций в термобарических условиях, также как и осуществление фазовых переходов, имеет свои особенности. Можно выделить несколько основных каналов, по которым давление оказывает ожидаемое от него «положительное» действие на вещество и химические процессы с его участием. Прежде всего, оно приводит к увеличению числа и площади межзеренных контактов, определяющих, по крайней мере, в начале процессе скорость твердофазной реакции. Этот факт объясняется улучшением условий для диффузии вдоль межфазовых поверхностей, что однозначно установлено на примерах синтеза феррита никеля и алюминатов цинка и магния. Очевидно, однако, что приложение чрезмерного усилия должно привести и приводит к замедлению реакции, поскольку на определенной стадии химического твердофазного процесса замедляется диффузия вещества через вакансии в объеме частицы. Далее, давление изменяет внутреннюю структуру вещества как из-за изменения концентрации дефектов различных типов (обычно это уменьшение ионных вакансий и увеличение междузельных), так и из-за изменения межатомных расстояний и углов. Следствие последнего факта мы уже рассмотрели выше на примере металлизации веществ. Сейчас же рассмотрим ряд наиболее ярких из последних примеров применения техники высоких давлений в термобарическом синтезе неорганических веществ и идей, которые возникают при осмыслении этих результатов.

Ртуть-содержащая барийкальциевая меднооксидная керамика состава HgBa₂Ca₂Сu₃O_8+δ с максимальной на сегодняшний день температурой перехода в сверхпроводящее состояние (135 К при обычном давлении и 165 К при 35 ГПа) получена при спекании оксидов или термически нестабильных солей всех участвующих в ее образовании элементов в условиях термобарического синтеза. Этот прием позволил «задержать» в керамике такой летучий компонент как ртуть и получить сложный оксид предсказанного состава и строения (рис. 43).

 

 

Рис. 43. Структуры ртутьсодержащих сверхпроводящих фаз на основе меднооксидных керамик.

 

Другой пример удачного использования техники высоких давлений также связан с синтезом слоистых высокотемпературных сверхпроводников, содержащих слои железа и мышьяка и слои оксида РЗЭ, хотя к настоящему времени получено уже шесть семейств сверхпроводящих пниктидов и и халькогенидов железа (рис. 44). Пока лучший результат по температуре сверхпроводящего перехода 57 К получен для оксида с частичным замещением атомов кислорода на атомы фтора состава SmO_1-хF_хFeAs, синтезированного при 0.2 ГПа. У этих соединений, также как и у меднооксидных сверхпроводников, температура перехода в сверхпроводящее состояние до определенного момента растет с увеличением степени сжатия образца, а затем постепенно падает (рис. 45). Это дает надежду на использование принципа «химического сжатия» решетки, успешно примененного Чу в работах по ВТСП, и увеличения Т_с, т.е. фактически речь идет о создании нового класса сверхпроводящих материалов может быть лишенных недостатков меднооксидных ВТСП.

       В рассмотренных примерах важно не только описание сверхпроводников нового типа, но и то, что в их составе находится железо. С одной стороны, это может быть чрезвычайно

 

Рис. 44. Модели структур сверхпроводников на основе слоистых халькогенидов и пниктидов железа

 

важным для доказательства механизма сверхпроводимости через нефононное спаривание, а, с другой, указывает на то, что магнитное упорядочение отнюдь не является антагонистом сверхпроводимости, как считалось еще совсем недавно. Действительно, примеров синтеза сверхпроводников с участием металлов 8 – 10 групп уже достаточно много и последний из них это cеленид железа. –FeSe. Само по себе это вещество имеет переход в СП состояние при 8 К, но при давлении 9ГПа уже 37 К, и, видимо, эта температура могла бы быть выше, если бы не фазовый переход в гексагональную модификацию. Таким образом, магнитное упорядочение и сверхпроводимость не мешают друг другу или, по крайней мере, могут быть «разведены» по разные стороны баррикады, поскольку сверхпроводимость появляется после полного или частичного разрушения антиферромагнетизма, достигаемого различными путями, например допированием или сильным сжатием.

         Сегодня в мире известны, по крайней мере, три активно работающих научных группы (Германия, Япония, Франция), имеющие в своем распоряжении уникальнейшие установки ВД, сочетающие в себе алмазные наковальни, позволяющие работать при давлениях 200-250 ГПа, с лазерным нагревом образца до 5000 К и одновременной записью рентгеновского спектра, получаемого с использованием синхротронного излучения. Как вариант, в качестве метода

Рис. 45. Фазовая диаграмма LaO_1-xF_xFeAs (x=0.11) в координатах T - P (величина T c определяется по началу резистивного перехода. ∆,  - опыты на двух сериях образцов).

 

определения состава и структуры вещества или контроля над протеканием реакции используется метод комбинационного рассеяния. Эта суперсовременная техника позволила за три последних года получить уникальные научные результаты в синтетической неорганической химии и в области физической химии. Так, помимо упоминавшихся выше полимерного азота и полимерного аниона цепочного азида, были получены ранее недоступные нитриды платиновых металлов (PtN) с кубической структурой (рис. 46), которые оказались вполне устойчивыми при обычных условиях и достаточно твердыми, чтобы заинтересовать материаловедов. И карбиды этих же металлов (рис. 47), которые, к сожалению, образуют только фазы высоких давлений устойчивые выше 120 ГПа. В области физической химии удалось обосновать механизм фазового перехода гексагонального нитрида бора в N-H флюиде, получаемом при частичном разложении гидразина (2-5 ГПа и 1200-1600 К), в кубическую сверхтвердую модификацию. Не вызывает сомнений, что ученые, работающие на этих уникальных установках, в самое ближайшее время сделают попытки «окончательного» решения проблемы металлического водорода и загадочного нитрида углерода, которому приписывают твердость большую твердости алмаза.

Обращают на себя внимание работы по синтезу термодинамически нестабильных гидридов алюминия и бериллия (  ккал/моль и 3.68 ккал/моль, соответственно) из элементов по реакциям 24 и 25. Обычно эти вещества получают путем

2Al + 3H₂ ↔ 2AlH₃ (24)

Be + H₂ ↔ BeH₂ (25)

сложных и многостадийных реакций с применением в качестве исходных веществ гидридов щелочных металлов или металлорганических соединений. Поскольку обе реакции протекают с изменением количества вещества, то применение техники высоких давлений для их синтеза оказывается вполне оправданным. Действительно, было найдено, что Р,Т –диаграмма для наиболее стабильной α-модификации гидрида алюминия описывается прямой линией (рис. 48) и из диаграммы следует, что реакция 4 обратима и минимальные значения давления и температуры, при которых возможно образование

 

 

Рис. 46. Структура нитрида платины.           Рис. 47. Структура карбида платины (PtC)

 

этого бинарного гидрида, составляют 300 ^оС и 2.2 ГПа. Обратный синтез сопровождается небольшим гистерезисом по температуре.

Р,Т-диаграмма состояния гидрида бериллия несколько сложнее, что связано с существованием у него двух устойчивых кристаллических модификаций и аморфной фазы, но в целом результаты ее исследования близки к полученным для гидрида алюминия. Естественно, что, поскольку _, термобарические параметры синтеза для гидрида бериллия (800 МПа и 250 ^оС) оказываются существенно ниже, чем для гидрида алюминия.

Рис. 48. Р,Т-диаграмма состояния AlH₃ (I- нагрев; II- охлаждение)

 

Как упоминалось выше, анализ данных, полученных при изучении фазовых превращений и реакций между двумя или несколькими веществами, позволил сформулировать правило, согласно которому применение методик, связанных с использованием высоких давлений, целесообразно только в тех случаях, когда известно или прогнозируется уменьшение в результате реакции количества (в моль) или объема реагирующих веществ.

Известно большое число твердофазных химических реакций, проведение которых в барических условиях приводит к такому сильному сжатию образующейся фазы по сравнению с объемами исходных веществ (от 20 до 40 и более %), что они могут быть получены и без физической нагрузки. Так, например, образование металлидов K₂Ag и K₃Ag протекает с гигантскими объемными эффектами в 62 и 50 %, соответственно. Поэтому получение этих веществ не представляет затруднений даже при обычном атмосферном давлении (хотя «внутреннее» давление может превышать 1-3 ГПа) и умеренном нагревании стехиометрической смеси элементов. Взаимодействие между компонентами, достигаемое только за счет внутренних сил реагирующих веществ, получило название «химическое сжатие». К подобным реакциям относятся, например, реакции внедрения металлов в графит, реакции гидрирования тяжелых щелочных металлов, реакции синтеза некоторых интерметаллидов и металлидов, особенно соединений щелочных металлов с металлами, имеющими заполненную 18-ти электронную оболочку.

Естественно, что применение давления для получения всех этих веществ, может привести к соединениям с необычными составами и свойствами, не наблюдаемыми при их получении в обычных условиях.

Из рассмотренных примеров можно сделать вывод, что сжатие электронных оболочек атомов или молекул, достигаемое за счет внутренних «химических» сил, может иметь существенно большее влияние на все свойства этих частиц, чем достигаемое за счет внешних «физических» сил. Например, в эндофуллерене N@C₆₀ электронная оболочка единичного атома азота испытывает заметное сжатие, фиксируемое по спектру электронно-ядерного сверхтонкого взаимодействия (5.7 Гс) по сравнению с наблюдаемым в свободном атоме (3.7 Гс) и в азиде калия KN₃ (5Гс). Т.е. в случае N@C₆₀ сжатие атома азота сопровождается увеличением в связывании доли s-орбиталей и, соответственно, уменьшением доли р-орбиталей. Еще больший эффект в процессе сжатия молекулой фуллерена наблюдается у атома фосфора в Р@C₆₀, что, наверное, и неудивительно. В этом случае константа сверхтонкого взаимодействия возрастает в 2.5 раза. Другой замечательный пример связан с свойствами эндофуллеренов с «ониевой» (луковичной) структурой состава С₆₀@C₂₄₀@С₅₄₀@ (рис. 49).

                      Рис. 49. Модель структуры С₆₀@C₂₄₀@С₅₄₀@

В этих веществах внутренние сферы сжаты настолько сильно, что очень небольшое энергетическое воздействие на них, например облучение квантами света, приводит к спонтанной перестройке структуры и образованию наноалмаза. Учитывая, что прямой переход графита в алмаз (переход без катализаторов) осуществляется при давлениях выше 10 ГПа и температурах >2500 K, можно примерно оценить, каковы эти внутренние силы, действующие на атомы углерода в молекуле С₆₀, входящей в состав эндофуллерида.

Более точная оценка этим силам дана на примере материала, представляющего собой наночастицы олова и свинца, заключенные в фуллереноподобную матрицу. Температура плавления частичек металла вместо уменьшения, что типично для всех элементов, находящихся в наносостоянии, резко возрастает. Используя известные зависимости Т.пл. от давления, авторы этой работы оценили величину «химического сжатия» частиц металлов в 3 ГПа!

Аналогичный по смыслу результат, хотя и достигаемый «классическим» методом с

применением техники ВД, получается при внедрении атомов щелочных металлов в межслоевое пространство графита. В «обычных» соединениях внедрения в графит состава С₈М эффект химического сжатия невелик и уменьшение объема не превышает 10 %. Однако при проведении реакции внедрения в условиях ВД можно получить соединения с большим содержанием металла, например, составов C₄Cs и C₂Li. К сожалению, эти соединения метастабильны при обычных давлениях и медленно распадаются в окта-продукты. Полученные для них структурные данные указывают на то, что атомы металла в них находятся в «сильносжатом» состоянии, поскольку межатомные расстояния М-М в них оказываются существенно меньшими, чем в чистом металле, находящемся при давлениях более 10 ГПа. Например, расстояние Cs-Cs в C₄Cs равно 2.46 Å против 3.08-3.25 Å в модификации Cs(V). Подобное сокращение трудно представить кроме как в предположении вышерассмотренной инверсии 6s-уровня и переходу валентного электрона на низкосимметричную и слабозаселенную при обычных условиях 5d-АО.

Экспериментально наблюдаемое явление сжатия электронных оболочек атома подводит нас к вопросу о степени влияния электронов на ядерные процессы, т.е. в конечном итоге о взаимодействии нуклонных и электронно-нейтринных полей. Безусловно, эти поля несравнимы по энергиям. Тем не менее, влияние существенно меньшего на несравнимо большее можно определить по реализации реакций радиоактивного распада ядер при захвате внешнеорбитальных электронов с К-оболочки (К-захват) по схеме, показанной ниже. Поскольку электрическое поле ядра экранируется

 

p+ + ē → n + ν_e, например ₁₃²⁷Al + ē → ₁₂ ²⁶Mg + ν_e

электронами, то вероятность К-захвата и, соответственно, распада ядра в существенной степени будет определяться плотностью электронной волновой функции на ядре, которая максимальна для низколежащих электронных оболочек (K, L, M, N…) и для электронов с нулевым орбитальным моментом. Сейчас известно около 200 радионуклидов от ⁷Be до ²⁵⁶Md, которые распадаются по этому механизму. Вероятность электронного захвата может возрасти, если мы каким-либо способом очень сильно сожмем атом. Это может быть реализовано в гравитационном поле внутри звезды, при физическом воздействии в ударных волнах или при «химическом сжатии» атома в межслоевом пространстве 2D матриц (например, графита) или внутри молекулы фуллерена. Весьма показательные результаты в этом направлении получены при исследовании эндофуллерида с изотопом ⁷Ве, который в случае К-захвата превращается в атом ⁷Li, находящийся в возбужденном состоянии. При релаксации в основное состояние он испускает g-квант и поэтому легко диагностируется. Было найдено, что скорость распада эндоэдрального бериллия более чем на 1 % выше, чем скорость распада металлического бериллия и, более того, она возрастает для Be@C₆₀ еще на 0.34 % при понижении температуры образца до 5 К. Поскольку найденное суммарное значение роста скорости распада заметно превышает рассчитанное, авторы проведенной работы, с нашей т.з., с полным основанием считают, что ими получено недвусмысленное доказательство влияния электронного фактора на ядерную реакцию.

Заканчивая рассмотрение роли высокого давления в трансформации простых веществ и соединений, следует еще раз вспомнить, что настоящий старт исследованиям в области химии и физики высоких давлений был дан заказом обрабатывающей промышленности, потребовавшей в 40 г.г. XX века материалы и инструменты с сверхтвердым покрытием. Поскольку к тому времени был известно только одно пригодное для этих целей вещество – алмаз– усилия ученых и технологов были сконцентрированы на направлении, связанном с разработкой методов синтеза искусственных алмазов.

Процесс фазового перехода графита в алмаз следует рассматривать как химическую реакцию, а не как «простой» фазовый переход, поскольку он сопровождается разрывом химических связей и изменением степеней гибридизации атома углерода (слоистая гексагональная с sp² гибридизованными атомами углерода у графита и кубическая гранецентрированная с sp³ гибридизованными атомами углерода у алмаза). Аналогичный вывод можно сделать и относительно фазового перехода гексагонального нитрида бора в кубическую модификацию (см. ниже.)

Поскольку плотность алмаза равная 3.51 г/см³ существенно больше плотности графита равной 2.26 г/см³, следовало ожидать, что в соответствии с принципом Ле-Шателье получению алмаза из графита будет благоприятствовать высокое давление. Действительно, одна из многочисленных попыток термобарического синтеза алмаза, в конце концов, одна была успешно реализована в 1953 г. в Швеции, США, а затем и в России.

       На рис. 50 представлена фазовая диаграмма состояния углерода, построенная на основании расчетных и экспериментальных данных (положение и само существование тройной точки на этой диаграмме до настоящего времени остается предметом острой дискуссии и непрекращающихся экспериментальных исследований). Из рисунка отчетливо видно, почему попытки получения алмаза в ходе прямого фазового перехода С_гр.® С_ал. длительное время оставались безуспешными. Для этого необходимо сжать образец графита до 12-13 ГПа и нагреть его до 2900-3200 К (область окрашенная в оранжевый цвет), что даже в настоящее время является очень сложной технической задачей. Другие, еще более сложные задачи – определение температуры тройной точки углерода и получение углеродного расплава – не решены уловлетворительным образом по настоящее время и то, что нарисовано на диаграмме состояния рис. 48 в существенной степени предположения. Благодаря счастливой «случайности» авторам открытия метода синтеза алмаза удалось обнаружить «каталитическое» действие на процесс фазового перехода металлов из триады железа и их сплавов с хромом, марганцем и некоторыми другими металлами и снизить Р,Т параметры алмазного синтеза до технологически примлемых величин – 1300-1400 К и 4.5-5 ГПа. Это открытие можно считать точкой перелома в развитии химии углерода и стартом интенсивного развития индустрии сверхтвердых материалов.

Рис. 50. Р-T фазовая диаграмма углерода. Зеленая область – область практического получения синтетических алмазов в присутствии металлов - "катализаторов".

 

Область «каталитического» синтеза алмаза обозначена на Р,Т диаграмме зеленым цветом. Очевидно, что поскольку содержание металлического «катализатора» в шихте подвергаемой термобарической обработке достигает 50 масс %, описывать фазовый переход С_гр.® С_ал. в терминах принятых в химии каталитических процессов нельзя. В то же время технические сложности, возникающие при изучении этого перехода, до настоящего времени не позволяют сделать однозначный выбор между несколькими предлагаемыми механизмами превращения графита в алмаз (в том числе и механизм каталитического (без кавычек) синтеза). В большей части работ рассматриваются и противопоставляются две точки зрения на роль металла: чисто физическая (растворимость) и химическая (катализ или образование стабильного или нестабильного химического соединения). Отсюда переходному металлу приписывают или функцию «растворителя углерода» или «катализатора» или «растворителя-катализатора» и ряд других. Каждая точка зрения имеет своих адептов и свою систему доказательств.

       Нам, как химикам, ближе вторая точка зрения. Так, хорошо известно, что не все вещества, растворяющие углерод, являются активаторами процесса превращения графита в алмаз. Например, AgCl, CaCO₃, CaO, в которых растворимость углерода достаточно велика, не способствуют образованию алмазов, и в присутствии этих веществ вместо алмаза кристаллизуется графит. Предполагается, что «каталитическая» роль металлов сводится к образованию металлографитовых комплексов, которые облегчают перестройку одной структуры в другую, или к образованию карбидов, разложение которых по перитектической реакции приводит к кристаллизации алмаза и карбида с меньшим содержанием углерода. Последняя гипотеза кажется весьма привлекательной. Однако, при изучении механизма образования алмаза в системе Mg-C было показано, что при охлаждении образующегося в системе карбида магния (MgC₂) в зависимости от исходных Р, Т - условий углерод из расплава может выделяться как в виде алмаза, так и в виде чешуек графита.

Аналогичная ситуация, с точки зрения установления механизма образования, имеет место и при осуществлении фазового превращения структурного аналога графита гексагонального (графитоподобного) нитрида бора (ГНБ) в кубическую алмазоподобную модификацию (КНБ).

Интерес к этому веществу вызван тем, что высокая инертность кубического нитрида бора к металлам группы железа (в отличие от алмаза) позволяет использовать изготовленный из него инструмент для обработки черных металлов и их сплавов. Есть еще одно существенное преимущество этого сверхтвердого материала по сравнению с искусственными алмазами - высокая термостойкость: в абразивной промышленности его можно использовать при температурах до 1500 К, в то время как алмазный инструмент работает только до температур 900-1000 К. Полупроводниковые элементы из кубического нитрида бора способны эффективно работать при температурах выше 800 К, тогда как полупроводники из кремния используются только при температурах до 300 К.

     Диаграмма состояния нитрида бора в современном виде, также как и диаграмма углерода, предложена Ф. Банди (рис. 51). Из диаграммы следует, что кубическая фаза в «прямом» переходе a-BN®b-BN может быть получена в несколько более мягких условиях, чем алмаз - при давлениях не ниже 11 ГПа и температурах не менее 2800 К. Применение «катализаторов» позволяет снизить эти параметры до 4 ГПа и 1200 К.

     На первом этапе работ по этому направлению в качестве активаторов или «катализатоов» процесса фазового перехода ГНБ ® КНБ использовались те же металлы, что и в алмазном синтезе. Однако сравнительно быстро было обнаружено, что фазовый переход протекал успешно только в том случае, если в системе в том или ином виде присутствовали щелочные или щелочноземельные металлы. Наиболее активными в этом процессе оказались металлические Li, Mg и Ca и особенно их нитриды. Впоследствии был обнаружен целый ряд «катализаторов» фазового перехода a-BN®b-BN других типов и природы (бориды, карбиды, гидриды металлов и т.д.). Эти факты указывали на принципиально иной

 

Рис. 51. Диаграмма состояния нитрида бора: а) тетраэдрические, б) слоистые модификации. 1- линия равновесия a-BN↔b-BN (пунктиром указана линия равновесия «алмаз↔грфит); 2- линия плавления b-BN; 3- линия плавления a-BN; 4-линия прямого фазового перехода a-BN↔γ,b-BN.

 

механизм образования b-BN по сравнению с образованием алмаза. Однако, в отличие от последнего в синтезе кубического нитрида бора всерьез рассматривается только один базовый механизм, предположенный Вендорфом в конце 50 годов XX века. Согласно его предложению в системе Li (или щелочноземельный металл) - BN образуются "комплексы" типа М₃N_х×nBN, "растворяющие" при своем плавлении a-BN и, затем, при создании соответствующего пресыщения, выделяющего из расплава кристаллы b-BN в области его термодинамической устойчивости. Иными словами, согласно Вендорфу, - в изотермических условиях образование и рост b-BN управляется разностью растворимостей a- и b-BN в борнитридном комплексе

Позже в 60-70 годы в развитие этих идей появились публикации о существовании в системах «нитрид бора-нитриды металлов» очень сложных равновесий, превращений, в конце концов приводящих к образованию в них ряда двойных соединений, являющихся инициаторами перехода, например, в результате их перитектического плавления в Р,T области стабильности b-BN, и переносчиками строительного материала к п

---

---