Координационная химия

По определению, данному Вернером, к комплексным (координационным) соединениям относятся молекулярные соединения, не показывающие в растворах всех свойств исходных для них соединений первого порядка. Последние сейчас называны симплексами. При этом «атомы в КС могут проявлять не только главную, но дополнительную или побочную валентность; в комплексном ионе имеется центральный атом (не обязательно ион металла, это может быть нейтральный атом или анион), вокруг которого располагаются координированные им ионы и/или молекулы, называемые лигандами или аддендами; каждый комплекс характеризуется координационным числом и такими понятиям, как внутренняя и внешняя сферы и центральное ядро. В первоначальном своем смысле к предмету химии координационных соединений относили молекулярные соединения, обладающие высокой прочностью. Соединения менее прочные, сильно диссоциирующие в растворах, относили к двойным солям. Молекулярные комплексы, пи-комплексы, КПЗ из-за отсутствия их в каталогах науки начала XX века естественно не рассматривались. В настоящее время определение понятия КС сильно изменилось и к ним относят практически все вещества, составленные из простых веществ, даже несмотря на то, что по своим свойствам и строению они не подходят под правила Вернера, определяющие понятие и условия образования комплексов. К таким соединениям относится, например, большое число молекулярных комплексов, сильно диссоциированных в растворе, большая часть КПЗ и другие молекулярные комплексы. Более того, появилась тенденция рассматривать даже такие вещества как обычные соли, типа поваренной, но, правда, только в кристаллическом состоянии, с точки зрения или в терминах координационной химии (Я.А. Угай). Согласно принципа Оккама такой подход - это изобретение лишней сущности, хотя в ряде случаев он оправдан и уж во всяком случае, не криминален, поскольку не нарушает правил образования КС, сформулированных Вернером.

Координационная связь, образованная между лигандом и металлом-комплексообразователем, может быть различной по своей природе – ионная, полярная любого происхождения, донорно-акцепторная, ковалентная, дативная или какая-либо другая, а также одинарная, двойная или тройная, а в биядерных или полиядерных комплексах переходных металлов возможна кратная связь между атомами металлов. Число связей, образованных одним и тем же лигандом или число связей, которое он может образовать, с одним атомом металла-комплексообразователя, определяет дентатность лиганда. Лиганды могут быть моно-, ди- или би-, а в общем случае полидентатными. Если в лиганде имеется два или более донорных центра, причем все они координируются к одному атому, то это хелатирующие или хелатные лиганды, а образующиеся при этом комплексы - хелаты, если полидентатный лиганд присоединен к разным центрам, то это мостиковый лиганд. В случае, если в одном лиганде есть два разных по природе донорных центра, например атомы азота и серы, то лиганд может дополнительно называться амбидентатным. Согласно Вернеру связь между лигандом и атомом-комплексообразователем, образованная только за счет донирования электронов с лиганда, называется дополнительной или побочной в противоположность главной, которая изначально присутствует в центральной составляющей комплекса. Сейчас мы знаем, что это далеко не так и подобное разделение может фиксироваться только в очень небольшом числе молекулярных комплексов с гетеролептическими лигандами, например, в недавно описанном катионе [NH₃Cl]⁺, стабилизированным фторсодержащими анионами, типа BF₄ или SbF₆. В подавляющем же большинстве случаев после комплексообразования уже нельзя различить какая связь главная, а какая побочная, поскольку, как уже отмечалось выше, в случае присоединения гомолигандов все связи усредняются и имеют равные геометрические и энергетические характеристики, в случае гетеролигандов связи различны, но выделить среди них главную и побочную можно только ретроспективно.

В настоящее время используются три подхода к описанию химической связи в комплексах. В порядке усложнения и глубины выводов это – метод валентных связей, теория кристаллического поля и теория поля лигандов.

Исторически первым был метод валентных связей, предложенный Полингом. В этом методе образование комплекса представляется как реакция между кислотой Льюиса (центральный атом) и основанием Льюиса (лиганды) с формированием за счет гибридизации атомных орбиталей (отсюда и вышеотмеченное равенство связей) только ковалентных (донорно-акцепторных) s-связей. При этом возможна реализация трех основных типов гибридизации и соответственно образование трех типов координационных многогранников: октаэдра - sp³d², тетраэдра - sp³ и квадрата - dsp². Так, атом Pt в ст. окисления +2 с d⁸ электронной конфигурацией, т.е. атом с 8 электронами на внешней валентной оболочке[­¯][­¯][­¯][­¯][ ] [ ] [ ][ ][ ], в комплексном анионе [PtCl₄]^2- имеет плоско-квадратное окружение, поскольку комплекс диамагнитен и заполнение электронных уровней в нем следующее: ¯­¯­¯­¯­¯­(5d) ¯­(6s) ¯­¯­(6p) (dsp² - конфигурация). [Cr(NH₃)₆]⁺³ должен быть и есть парамагнитен, поскольку в d³ -электронной конфигурации невозбужденного иона Cr⁺³ имеется три неспаренных электрона, располагающихся на трех 3d подуровнях и не меняющих своего положения при комплексообразовании (спин-свободный или высокоспиновый комплекс), и частично вакантные и полностью вакантные 4s и 4р – орбитали, которые в ходе реакции комплексообразования занимаются шестью парами электронов или ­ ­ ­ ¯­ ¯­(3d) ¯­(4s) ¯­¯­¯­(4p) (d²sp³-гибридизация, октаэдр). В невозбужденном ионе Co⁺³, находящегося в электронной конфигурации d⁶, пять d-орбиталей заняты шестью электронами, 4 из которых неспарены, а 4s и 4p –орбитали вакантны. Поскольку комплекс [Co(NH₃)₆]⁺³ диамагнитен (спин-спаренный или низкоспиновый комплекс), необходимо, чтобы четыре неспаренных электрона спарились, освободили две d-ячейки, что приведет к реализации октаэдрического окружения с d²sp³-гибридизацией ¯­¯­¯­¯­¯­(3d) ¯­(4s) ¯­¯­¯­(4p). Однако не все так гладко, поскольку сразу же были найдены вещества, не вписывающиеся в эту простую схему. Это, например, парамагнитные высокоспиновые (или спин-свободные) комплексы [Co^IIIF₆]^3- (d⁶ конфигурация) или [Ni ^IICl₄]^2- (d⁸ конфигурация). Для объяснения их электронного строения были предложены следующие схемы заполнения электронных уровней: ­¯­ ­ ­ ­(3d)  ¯­(4s) ¯­¯­¯­(4p) ¯­ ¯­( 4d), sp³d²- гибридизация, октаэдр, и ­¯­¯ ­¯ ­ ­ (3d) ¯­(4s) ¯­¯­¯­(4p), sp³ - гибридизация, тетраэдр, соответственно, т.е. схемы с незаполненными нижележащими и энергетически более выгодных 3d уровнями. Именно это свойство приводит к отличию строения комплекса никеля от строения плоского квадрата, наблюдаемого в изоэлектронном хлор-комплексном анионе платины+2. По мнению многих ученых это достаточно плохо обоснованная гипотеза. Но в ряде случаев она достаточна для качественного описания строения комплекса и его магнитных свойств и поэтому явилась причиной разделения комплексов на в нутриорбитальные, в которых электроны лигандов размещаются на внутренних вакантных орбиталях, и внешнеорбитальные, в которых электроны лигандов переходят на более высокие по энергии уровни.

Лучшие результаты и соответственно большее распространение получила теория поля лигандов и ее простейший вариант - теория кристаллического поля.

В ТКП взаимодействие между центральным атомов и лигандами в отличие от МВС рассматривается как чисто электростатическое, без привлечения понятий гибридизации орбиталей, донорно-акцепторных связей и без учета размера и электронного строения лигандов. Иными словами принимаются в учет только распределение в пространстве d или f- орбиталей центрального атома и их электростатическое отталкивание друг от друга, а лиганды рассматриваются как точечные отрицательные заряды или диполи, размещенные в пространстве таким образом, чтобы энергия их взаимного отталкивания достигала минимальных значений. При этом постулируется и другое отличие от метода валентных связей – в комплексе орбитали центрального атома отталкиваются, а не притягиваются, как в МВС, от точечных зарядов лиганда и поэтому стремятся расположиться в пространстве таким образом, чтобы их взаимодействие было минимальным. Этот постулат предполагает только электростатическое взаимодействие электронов лигандов и центрального атома, ковалентные силы не учитываются.

В силу свойств симметрии для четырехлепестковой формы d-орбиталей возможны не 6, а только пять волновых функций - d_z2 (является линейной комбинацией d_z2_-y2 и d_z2_-x2 орбиталей), d_yz, d_xz, d_xy и d_x2_-y2 c граничными поверхностями орбиталей, показанными на рисунке 2. Все они энергетически равноценны, т.е. являются вырожденными. При подходе лигандов к центральному атому они, в соответствии с принципом минимального электростатического взаимодействия, располагаются либо в вершинах октаэдра, либо тетраэдра и реже квадрата, а электроны центрального атома в первую очередь занимают те орбитали, которые максимально удалены от участков сферы, где сосредоточен заряд лигандов. Таким образом, возникает неэквивалентность d-орбиталей и вырождение снимается. В случае октаэдрических комплексов принимают, что направление орбиталей d_z2 и d_x2_-y2 совпадает с направлением осей октаэдра, в вершинах которого располагаются лиганды. Эти энергетически невыгодные дважды вырожденные орбитали обозначаются символом e_g. Трижды вырожденные орбитали d_yz, d_xz, d_xy  принимают положение между осями и мало взаимодействуют с электронами лиганда, т.е. являются более энергетически выгодными и обозначаются символом t_2g. Прямо противоположная картина предполагается в случае тетраэдрических комплексов – с направлением на лиганды совпадают оси орбиталей d_yz, d_xz и d_xy, обозначаемые символом t_2g, а удалены и энергетически боле выгодными являются две орбитали: d_z2 и d_x2_-y2, обозначаемые символом e_g. В результате подобного перераспределения электронной плотности появляются различия в энергиях орбиталей центрального атома и общее вырождение снимается (рисунок). Разность энергии между e_g и t_2g, называемой энергией расщепления d-подуровня, обозначается как 10Dq или D. Для каждого электрона в октаэдрических комплексах энергия e_g-орбиталей возрастает до 6Dq или 3/5D против исходно вырожденного, а энергия t_2g-орбиталей уменьшается до 4Dq или 2/5D. Для тетраэдрических комплексов все наоборот при этом во всех случаях суммарно энергетический центр тяжести d-орбиталей не изменяется.

Проблема спаренных и неспаренных электронов в данной теории также решается с энергетических позиций. Если энергия необходимая для спаривания (Р) меньше, чем D, образуются низкоспиновые комплексы, больше – высокоспиновые. Соотношение этих величин и соответственно образование того или иного типа комплексов, в первую очередь определяется природой и зарядом центрального атома и природой лиганда. Так, ионы с полузаполненной d⁵-конфигурацией (Fe⁺³, Mn⁺²) имеют очень высокое значение Р и поэтому они как правило высокоспиновые, а ионы с d⁶-конфигурацией имеют вдвое меньшие энергии спаривания, поэтому для них типичны низкоспиновые комплексы. Величина энергии расщепления D больше для высокозарядных катионов (за счет увеличения электростатического отталкивания орбиталей от лигандов), чем для низкозарядных и, в целом, возрастает от периода к периоду от 3d к 5d-металлов. Далее, она меньше в тетраэдрических комплексах, чем в октаэдрических, поэтому первые из-за меньшей вероятности того, что P будет <D, чаще бывают высокоспиновыми. Наконец, определяющим в какой ячейке окажется комплекс является природа лиганда, которые располагаются в спектрохимический ряд I^-<Br^-<Cl^-<F^-<C₂O₄^-2 £H₂O<NCS<py~NH₃<en<dipy<NO₂^-<CN^-»CO. По величине влияния на энергию расщепления лиганды делятся на лиганды слабого поля (обычно левее аммиака, дают высокоспиновые комплексы, поскольку Р<D) и сильного поля (низкоспиновые комплексы).

В результате комплексообразования достигается тот или иной выигрыш энергии, который называют энергий стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Эта энергия максимальна, когда электроны центрального атома размещаются на наиболее низких подуровнях данного уровня, подвергшегося расщеплению под влиянием поля лигандов. Так, в поле октаэдрической симметрии максимальный выигрыш в энергии достигается при заполнении t_2g-подуровня, а подуровень e_g остается вакантным (сильное поле конфигурация t_2g⁶). Если заполнены оба подуровня, то ЭКСП=0 (слабое или сильное поле, конфигурация t_2g⁶ e_g⁴), тоже будет наблюдаться и для октаэдрических высокоспиновых комплексов (слабое поле) с конфигурацией атома t_2g³ e_g² и т.д.

В случае веществ, в которых возможно равновероятное заполнение t_2g или e_g подуровней, например в комплексах Cu(II) или Ni(II) с конфигурацией t_2g⁶ e_g³ и в которых электроны на e_g подуровнях могут располагаться в комбинациях 1+2 или 2+1, происходит тетрагональное искажение правильной октаэдрической геометрии, в пределе превращающее ее в квадрат. Это свойство объясняется эффектом Яна-Теллера, доказавшими теорему: «вырожденное электронное состояние всякой молекулярной нелинейной системы является неустойчивым, поэтому система подвергается искажению, понижающему ее симметрию и снимающему вырождение». Наиболее сильно этот эффект проявляется в комплексах с электронными конфигурациями t_2g⁶ e_g³, t_2g⁶ e_g², t_2g e_g³ и t_2g⁶ e_g¹, т.е. преимущественно в комплексах с вырождением на e_g-орбиталях.

Объяснив причину и величину электронных спектров поглощения, теория кристаллического поля дала инструмент предсказательной силы для прогноза и объяснения строения классических координационных соединений.

Еще более совершенна в этом отношении, но и более сложна для поверхностного описания теория поля лигандов, которая использует методы молекулярных орбиталей в ТКП. Поэтому мы отметим только некоторые особенности и принципы на которых строится эта теория.

1. Образование комплексов и снятие вырождения происходит не только за счет электростатического взаимодействия, как постулируется в ТКП, но и за счет перекрывания орбиталей центрального атома и лигандов, т.е. и в рамках ковалентного взаимодействия (например лиганд сильного поля СО не имеет заряда и заметного дипольного момента, но образует прочные комплексы).

2. Взаимодействие двух атомных орбиталей дает две новых молекулярные орбитали: связывающую, лежащую ниже меньшей по энергии АО, и разрыхляющую, лежащую выше высшей по энергии АО, одновременно может наблюдаться и несвязывающая МО.

3. Взаимодействуют только атомные орбитали одинаковые по симметрии. Если таковых нет, то АО остаются несвязывающими.

4. Обязательное соблюдение принципа Паули и правил Хунда.

Применение данной теории позволяет расширить ее применение на p-комплексы, но рассмотрение этого расширения уже не входит в наши задачи.

В заключение этого раздела рассмотрим принцип блочного строительства координационных и, как их частный случай, кластерных соединений на основе принципа изолобальности, разработанного Р. Хоффманом.

При синтезе, например Cr(CO)₆, из атома хрома, имеющего шесть валентных электронов на девяти атомных орбиталях (одна 4s, три 4p и пять 3d), и шести молекул СО, каждая из которых поставляет пару валентных электронов на одной орбитали, образуется шесть связывающих, три несвязывающих и шесть разрыхляющих МО. На первых двух располагаются 18 электронов, а разрыхляющие орбитали остаются вакантными (рис.) Процессы окисления, восстановления и другие превращения молекул прежде всего затрагивают высшие занятые молекулярные орбитали (ВЗМО) и нижние вакантные молекулярные орбитали (НВМО), которые называют граничными. Если энергия ВЗМО молекулы достаточно велика и находящиеся на ней электроны легко взаимодействуют с вакантными НВМО другой молекулы, то первые из них относятся к основаниям Льюиса (ОЛ), а вторые к кислотам Льюиса (КЛ). При наличии на одной из ВЗМО одного электрона возникает радикал R*, способный быть и ОЛ и КЛ, а при отсутствии двух электронов реализуется молекула, которая также в зависимости от партнера может быть и кислотой и основанием, в том числе и внутримолекулярными. Их комбинация приводит к образованию новых, координационных соединений. Грубо говоря, в данном подходе каждая из реагирующих молекул, как бы они ни были просты или сложны, рассматриваются как «черные ящики», в одном из которых есть неподеленная пара(ы) электронов или неспаренный электрон, а в другом вакантная орбиталь(и) (принцип «папа-мама») и которые подходят друг другу по «размеру». Отсюда возникло понятие «изолобальность» (от англ. lobe – доля, половинка орбитальной восьмерки). Два фрагмента считаются изолобальными (обозначение), если их самые высокие по энергии орбитали имеют одинаковую симметрию (например σ-симметрия 1s орбитали атома водорода и sp30  для фрагментов, граничные орбитали которых сходны по числу, энергии, симметрии, направленности в пространстве и по заполненности электронами. При этом геометрия фрагментов их состав не рассматриваются («черный ящик» или блок, заготовка, встраиваемые в нужное место).

Один из простейших вариантов – одна из ВЗМО вакантна. Наиболее известна комбинация ОЛ®КЛ, например AlCl₃NR₃. В отсутствие молекулы ОЛ ее роль может выполнять электронная пара заместителя у центрального атома металла, например BCl₃. При этом процесс «нейтрализации» происходит внутримолекулярно за счет переноса электронной плотности с атомов хлора на атом бора, что приводит к уплощению молекулы и частично кратным связям B-Cl, или межмолекулярно, например, в случае AlCl₃, что приводит к образованию димера. Более того, даже, если заместители не имеют неподеленной пары электронов, например, в молекулах AlR₃ или BH₃, электронодефицитный центральный атом «забирает» часть электронной плотности и за счет ее делокализации реализуется двухэлектронное трехцентровое связывание.

В качестве наиболее распространенной электронодефицитной частицы выступает протон, имеющий вакантную сферическую s-орбиталь. На ней легко размещается пара электронов от одной или даже двух молекул воды. Аналогично протонируются и атомы переходных металлов в комплексах и кластерах, при этом в зависимости от соотношения электроотрицательностей могут образоваться ионные соединения или гидриды.

Особый интерес представляет сходство свойств протона и фрагмента Ph₃PAu⁺. У атома золота для образования химической связи обычно используется только один электрон, расположенный на sp-орбитали. В катионе Ph₃PAu⁺ она остается вакантной, что сообщает ему свойства очень похожие на свойства протона, в том числе и свойство «протонирования» КЛ. Это свойство позволило в последние годы весьма продвинуть МОХ золота.

Другой не очень сложный вариант – одна из ВЗМО полузаполнена. В этом случае изолобальными фрагментами являются такие радикальные частицы, как ·Н, ·СН₃, ·NH₂, ·OH,·F (последние три с одно, двумя и тремя неподеленными парами электронов). Их комбинации приводят к получению самых разнообразных молекул с этаноподобными ординарными связями, например H₂N-NH₂, НО-ОН, RS-SR. Геометрия радикалов, содержащих переходные металлы, радикально отличается от геометрии радикалов, построенных с участием непереходных элементов. Это объясняется участием в связывании d-электронов и соответствующих орбиталей. Тем не менее, если мы сможем сконструировать радикал с одной полузаполненной ВЗМО, то он будет изолобален радикалам, состоящим из непереходных элементов, например ·Mn(CO)₅ (производное от Cr(CO)₆  - без одной СО группы, но на один электрон больше у металла), который, в свою очередь, изолобален ·Со(СО)₄. Отсюда он, как и ОН-радикал может димеризоваться, давая (CO)₅Mn-Mn(CO)₅, H₂N-Mn(CO)₅ или F-Mn(CO)₅. Эти комбинации могут быть самыми разнообразными и приводить к образованию самых экзотичных соединений, но, конечно, существуют и ограничения, например стерические: как нельзя заменить в метане все четыре атома водорода на амино-группы, так и, например, в тетрахлорсилане нельзя заменить все атомы хлора на ·Со(СО)₄ – группы.

Аналогичные закономерности наблюдаются и в случае фрагментов, имеющих две полузаполненные ВЗМО. К ним относятся карбены, нитрены с одной неподеленной парой электронов или атом кислорода с двумя такими парами. Их объединение приводит к появлению молекул с этиленоподобными связями типа собственно этилена, диимина RN=NR, формальдегида Н₂С=О, нитрозосоединения RN=O и т.п. В соответствии с моделью Найхольма-Гиллеспи-Киперта прочность этих и вышерассмотренных соединений, точнее двойных связей, уменьшается с увеличением в составе молекул атомов с неподеленными парами электронов, а также при переходе к элементам 3 периода, имеющих диффузные валентные орбитали. Так, молекула кислорода вообще существует в виде бирадикала с одинарной связью О-О. Среди металлсодержащих фрагментов изолобальным бирадикалам является фрагмент Fe(CO)₄. Однако комплексы с его участием, как правило, нестабильны и регистрируются в матрице инертного газа.

Изолобальные фрагменты с тремя полузаполненными ВЗМО образуют соединения с ацителеноподобными связями. Однако все биядерные частицы из этого ряда за исключением ацетилена и азота, как правило, малостабильны, но стабилизируются или при образовании тетрамеров (Р₄, Со₄(СО)₁₂) или за счет координации с более объемными фрагментами, например Cp(CO)₂WºCR.

Фрагменты с тремя вакантными граничными орбиталями, например V(CO)₃^-, Cr(CO)₃, Mn(CO)₃⁺ могут насыщаться за счет координации молекул, являющихся донорами шести электронов, например, триаминов или псевдоароматических и ароматических углеводородов типа С₆Н₆, С₅Н₅^-, С₃Н₃^3-, дающих структуры типа «фортепианной табуретки».

Ввиду большого разнообразия типов координационных соединений не имеет смысла в рассмотрении подробной классификации этих веществ. Можно лишь отметить наиболее известные классы комплексов. Прежде всего это хелатные комплексные соединения, к которым также относятся внутрикомплексные соединения и комплексонаты металлов, аммино- и аминокомплексы, ацидокомплексы, ацидоаминокомплексы. В каждом из этих классов группируются десятки и сотни подвидов комплексных соединений, хотя в действительности их существенно больше, посколькув списке типичных нет, например, аутокомплексов, комплексов с сера- и фосфорсодержащими лигандами, алкильными, арильными, гидридными и p-лигандами, молекулярных комплексов и многих других.

Реакции комплексообразования приводят к заметному или даже существенному изменению химических свойств составляющих их компонентов. Таким образом, например, осуществляют стабилизацию необычных валентных состояний металлов, прежде всего металлов в низших ст. окисления вплоть до 0, наблюдаемых во многих карбонилах или металлорганических соединениях, и даже –1 для щелочных металлов в алкалидах (вещь немыслимая еще в начале XX века, поскольку противоречила всем имевшимся представлениям в теории химической связи), или, напротив, в высших ст.окисления вплоть до +6 для комплексных фторидов железа или +4 для РЗМ помимо Се. Естественно, что при этом меняются и химические свойства лигандов. В ряде случаев происходит стабилизация молекул лиганда, меняется их структура, усиливаются кислотные свойства и повышается реакционная способность по отношению к нуклеофильным веществам. Так, показана стабилизация молекулы альдимина Ph(OH)CH=NH во внутренней сфере комплексов, в свободном состоянии распадающегося на молекулу аммиака и салициловый альдегид. Отмечается заметное увеличение степени гидролиза координированных эфиров аминокислот, нитрилов, галогеналкиламинов и ряда других лигандов. Происходят реакции декарбоксилирования поликарбоновых кислот, кардинальная перестройка структуры лиганда, например фосфористой кислоты Н₃РО₃, в которой атом фосфора не имеет неподеленной пары электронов, в фосфин:P(OH)₃, обладающий свойствами n-донора, и т.д.

Изменение электронной ситуации в комплексном соединении делает ряд из них каталитически активными в самых разнообразных реакциях. Именно на этом свойстве основан и в настоящее время интенсивно развивается металлокомплексный катализ и прежде всего гомогенный катализ. Например, координация этилена к платине с первоначальным образованием p-комплекса в присутствии воды приводит к каталитическому окислению олефина и образованию ацетальдегида. На этом принципе основан промышленный процесс синтеза этого важного для современной химической технологии вещества. Другой пример – координация галогенидом ПМ триаминных или оксоиминных лигандов приводит к комплексам с 14-ти электронным окружением атома металла. При их активации метилалюмоксаном происходит метиллирование атома металла и образование ионного комплекса [L,L’ М(CH₃)⁺][L”^-] с формально 12-ти электронным окружением атома металла в катионе, проявляющего высокую каталитическую активность в реакции полимеризации олефинов совершенно несвойственную для исходных галогенидов.

С самим лигандом также происходят изменения. При этом возможно как увеличение его реакционной способности, так и ее уменьшение, т.н. маскирование функциональной группы. Этот прием в органической химии используется для защиты реакционной групп от побочной или в настоящий момент нежелательной реакции. Таким образом, например реакцией Cu(II) с диаминкарбоновой кислотой (уравнение 2) была замаскирована a-аминогруппа и осуществлена реакция комплекса с мочевиной. После удаления меди сероводородом в индивидуальном состоянии был выделен труднодоступный цитруллин.

O (CH₂)₃NH₂                                                 O   (CH₂)₃NH-C-NH₂

С С                                                     С С           O

O NH₂                    + NH₂-C-NH₂   ®  O    NH₂               +              NH₃   (2)

Cu                                O                 Cu

 

И, наконец, совершенно замечательная реакция характерная только в химии комплексных соединений – реакция, называемая реакцией темплатного или темплейтного синтеза, о который мы уже немного говорили выше, и связанная с самосборкой сложной органической молекулы из более простых на матрице, в качестве которой обычной выступает ион металла. Классическим и наиболее простым примером такого синтеза является получение фталоцианина из динитрила фталевой кислоты С₆H₄(CN)₂ в присутствии меди+2 (уравнение 3).

Обычно все же темплатные синтезы протекают более сложным путем, через стадию образования заготовок из исходного сырья для последующей их конденсации. Реакция

 

 (3)

синтеза заготовок также происходит с участием иона металла, например салициловый альдегид в аммиачной среде и в присутствии никеля сперва претерпевает конденсацию Шиффа, приводящую к образованию металлодихелата, который уже и вступает в реакцию с аммиаком, давая циклический аминоэфир (уравнение 4).

Видно, что темплатный синтез приводит к получению макроциклических молекул, т.е. молекул содержащих в структуре не менее 4 гетероатомов. Количество лигсонов (так называют органическую молекулу, играющую роль одного из строительных

                                                                                                                                  (4)

блоков макроцикла) в темплатном синтезе может варьировать от одного до 4-5, например, при синтезе дикатенана (уравнение 5):

Наиболее эффективны для проведения этой реакции ионы никеля+2, меди+2 и реже железа+2, которые имеют наиболее подходящие размеры для вхождения в полость образующегося хеланта (так называют конечный продукт темплатного синтеза), подходящие координационные числа для координации гетероатомов макроциклической молекулы и подходящую электронную структуру.

Несколько иной подход к объяснению предпочтительности этих атомов заключается в привлечении теории жестких и мягких кислот по Пирсону: для рассматриваемых ионов, относящихся к жестким и умеренно жестким кислотам, типична плоская ромбическая или тетраэдрическая координация лигандов, а в подавляющем большинстве макроциклических

                                                                                                                                  (5)

лигандов, получаемых в рамках темплатного синтеза, характерно присутствие именно четырех донорных центров, располагающихся в одной плоскости. Развитие метода темплатного синтеза позволяет достаточно просто получать очень сложные соединения, играющие важную роль в приготовлении люминесцентных материалов, фотоприемников, фотосенсибилизаторов, радиотерапевтических препаратов для диагностики раковых заболеваний и т.д.

 

КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ

В лекции по координационной химии мы в качестве курьеза привели попытку некоторых авторов «новых» подходов рассматривать химию, во всяком случае ее неорганическую часть, в терминах и с позиций координационной и показали, что эта попытка в подавляющем большинстве случаев, за исключением собственно химии комплексных соединений, не приводит к какому-либо существенному улучшению понятийного аппарата или новым открытиям. В то же время два может быть наиболее «древних» понятия в химии кислота и основание могут претендовать на такое объединяющее начало, хотя и в очень широком смысле. Действительно, всю химию, все типы взаимодействия между веществами можно рассматривать, как реакции кислот с основаниями.

Уже с момента осознания существования двух противоположных по свойствам классов химических веществ (Р.Бойль) вплоть до новых времен происходит поиск всеобъемлющего определения этих понятий, поиск, расширяющий эти определения иногда вплоть до потери смысла, или, в ряде случаев, сужение областей их применимости (Г.Ф. Руэлль, А. Лавуазье, Ю. Либих, С. Аррениус). По Аррениусу-Оствальду кислотой является водородсодержащее соединение, которое в водном растворе диссоциирует с образованием ионов водорода, а основание, соответственно, гидроксилсодержащее соединение, которое в водном растворе образует гилроксил-ионы. Обязательным условием кислотно-основного взаимодействия по Аррениусу является протекание реакции нейтрализации по схеме 6

Н⁺  + ОН^-«Н₂О (6)

Сила кислоты и основания определяется способностью к диссоциации, т.е. константой диссоциации. Теория, неплохо объясняя большое число экспериментальных фактов, например причины различий в силе кислот, имеющих различные степени диссоциации, имеет и существенные ограничения. В нее, например, не вписываются аммиак и амины, являющиеся основаниями, но не имеющими гидроксильных групп, кислые и основные свойства соединений в неводных органических средах и растворителях донорного типа, амфотерность и многие другие экспериментально обнаруженные факты, которые не поддавались объяснению с позиций теории Аррениуса-Оствальда.

Первая попытка объединения теории водных и неводных растворов была сделана в рамках теории сольво-систем (сольвентная теория), развитой Э. Франклином, согласно которой кислоты и основания определяются как вещества, при растворении которых в растворе возрастает концентрация катионов и анионов по сравнению с чистым растворителем. Например, реакции автопротолиза воды и аммиака (уравнения 7,8) однотипны и образующиеся при их окончании ионы аммония и оксония выступают как кислоты.

Н₂О + Н₂О = Н₃О⁺ + ОН^- (7)

NH₃ + NH₃ = NH₄⁺ + NH₂^- (8)

При растворении хлористого аммония в аммиаке концентрация ионов аммония возрастает против их концентрации в автопротолитической реакции, поэтому это вещество относят к сольво-кислотам. При растворении амида натрия возрастает концентрация анионов NH₂^-, поэтому это вещество относят к сольво-основаниям. Таким образом, сольво-кислоты и сольво-основания являются химическими соединениями, образующими катионы и анионы идентичные ионам растворителя, т.е. являются его производными. В этом случае реакция кислотно-основного взаимодействия выражается уравнением 9

Кислота + основание = соль + растворитель (9)

или (10)

(H₃O)⁺Cl^- + NaOH = NaCl + 2H₂O (10)

Действительно, Э. Франклином и Х. Кади было показано, что растворы аммониевых солей в жидком аммиаке дают все реакции, характерные для водных растворов кислот (уравнения 11, 12):

2(H₃O)⁺Cl^- + Mg = MgCl₂ + H₂ + 2H₂O (11)

2(NH₄)⁺Cl^-   + Mg = MgCl₂ + H₂ + 2NH₃ (12)

В общем случае в данной теории предполагается, что все кислоты и основания являются производными воды, аммиака, сероводорода и ряда других «типовых» веществ. Конечно, все эти представления сейчас, да и уже в момент появления казались странноватыми и фактически устаревшими, поскольку были опубликованы даже несколько позже более универсальной электронной теории Льюиса. Безусловно, положительным в ней является привлечение внимания к кислотно-основному взаимодействию в неводных средах. В то же время она оставалась строго ограниченной свойствами растворителя, причем растворителя с значительными константами аутоионизации, что является не таким уж типичным явлением.

Протонная теория Й. Бренстеда и Т.Лоури является дальнейшим развитием представлений о кислотно-основных равновесиях. Согласно ей – кислота является донором протона, а основание его акцептором. Ключевой вывод из этой теории: кислота не может существовать без основания, а основание без кислоты, участвующих в кислотно-основном взаимодействии, описываемом «двойным протолитическим уравнением» (13)

A₁ + B₂ «A₂ + B₁    (13)

или, например, (14)

СH₃COOH + NH₃ «NH₄⁺  + CH₃COO^-.   (14)

Для этой реакции NH₄⁺ (А₂) является сопряженной кислотой основания NH₃ (В₂), а CH₃COO^- (В₁) сопряженным основанием кислоты СH₃COOH (А₁). Из этих уравнений очевидны предпосылки для оценки силы кислот и оснований: сильная кислота отдает протон легче, чем слабая, а сильное основание связывает его крепче, чем слабое. Равновесие (13) сдвигается вправо тем сильнее, чем сильнее кислота A₁ и слабее кислота A₂.

Двойное протолитическое уравнение можно представить в виде двух сопряженных равновесий, в которых кислоты и основания составляют сопряженные пары, связанные уравнениями 15 и 16 каждое с своими константами

НА «Н⁺ + А^-          (15)

В + Н⁺ «ВН⁺         (16)

Отсюда с очевидностью следует, что индивидуальное вещество не может быть само по себе кислотой или основанием. Ими они могут быть только по отношению друг к другу.

Собственно эти уравнения являются основой для определения силы кислот по шкале значений констант их диссоциаций в воде рК_a, вычисляемых из закона действующих масс с учетом активности всех участвующих в равновесии частиц, т.е. с учетом «ионной атмосферы» и вообще всех типов взаимодействий «частица-растворитель». Величина отрицательного логарифма от pK_a, т.е. [–lgK_a], означает, что, чем меньше ее значение, тем более сильной является кислота. Если в обозначении используется просто K_a, то наоборот - чем больше значение константы, тем вещество проявляет более сильные кислотные свойства и, соответственно, меньше его основность.

Отрицательный логарифм от концентрации ионов водорода рН =-lg[H⁺] или, что более правильно, от их активности , иногда называемый водородным показателем, был введен в химическую практику в 1909 году С.П.Л. Зёренсеном. Нижней границе рН=0 соответствует разбавленный раствор серной кислоты с концентрацией 5 масс.%, вследствие чего измерить кислотность той же, но более концентрированной кислоты или вообще кислот более сильных, чем 5% серная кислота, данный метод оценки не позволяет.

Вода в протонной теории выполняет двоякую функцию – функцию растворителя и сопряженного основания (уравнение 17)

HY +H₂O «Y ^- + H₃O⁺ (17)

Отсюда следует, что на положение равновесия будут оказывать сильнейшее влияние такие свойства растворителя, как его способность к сольватация ионов, и его диэлектрическая проницаемость (в последнем случае влияние e отмечается в случае различий в зарядах исходной и сопряженной кислот – при их равенстве e не оказывает заметной роли на величину константы). Однако при определении рК_a помимо активности необходимо учитывать, что при растворении в воде многие кислоты диссоциируют нацело, т.е. все они превращаются в ониевые соли - аддукты кислоты и растворителя, например H₃O⁺Cl^- или NH₄⁺Cl^- (последний, как известно, является устойчивым соединением и может быть выделен в индивидуальном состоянии). Это уже вторая причина (первая – концентрационная, см. выше), почему в подобных растворителях невозможно оценить силу кислот относительно друг друга. Иными словами, вода оказывает на них нивелирующее действие и все кислоты более сильные, чем Н₃О⁺, в ней равны по силе, а в аммиаке даже слабые органические кислоты диссоциированы нацело, т.е. в нем почти все кислоты образуют ониевые соли. Аналогично и основния в достаточно кислых растворителях обладают одинаковой основностью. Поэтому для оценки кислотных или основных свойств таких веществ необходимо применять менее основный или, соответственно, менее кислый т.н. дифференцирующий растворитель. Например, в метаноле азотная кислота диссоциирована частично, а хлористоводородная нацело. В ацетоне или фтористом водороде все кислоты за исключением хлорной – слабые электролиты. В чистом виде уксусная кислота, например, является гораздо более слабой кислотой, чем ее раствор в воде.

Здесь нет противоречия с предыдущим, когда отмечалось, что само по себе вещество не может быть ни кислотой, ни основанием, поскольку большинство растворителей сами обладают кислотными или основными свойствам, например за счет вышеотмеченной реакции автопротолиза. Так, уксусная кислота или вода сами же акцептируют свои протоны (уравнение 17):

СH₃COOH + СH₃COOH «СH₃COO ^- + СH₃COOH₂⁺    (17)

Такие растворители или вещества, в отличие от апротонных неспособных к самодиссоциации и, таким образом, не проявляющих или проявляющих очень слабые кислотные или основные функции, называются амфипротонными. Следует особо отметить, что понятия апротонные и инертные растворители отнюдь не идентичны и их применение в качестве синонимов грубейшая ошибка, поскольку парафины, например, в определенных условиях могут быть донорами протонов, т.е. кислотами, о чем мы поговорим в разделе C-H кислоты, а арены их акцепторами, т.е. быть основаниями.

Традиционные кислоты в зависимости от свойств партнера могут менять свою функцию и вести себя как доноры или акцепторы протона, например по уравнению 18

СH₃COOH + HNO₃ «NO₃^-  + CH₃COOH₂⁺    (18)

В пространстве теории Бренстеда-Лоури вещества, присоединяющие протоны, называются протофильными и являются основаниями (это относится и к веществам, являющимися растворителями, например, аммиак и амины, причем, чем к большему числу веществ они относятся как основания, тем они сильнее как основания). Соединения, отдающие протоны, называются протогенными и являются кислотами. Если они к тому же выполняют функцию растворителя, то их называют протогенными растворителями. Для них, как и для оснований, такая же зависимость – чем легче они отдают протоны, т.е. чем они сильнее как кислоты, тем большее количество веществ в этих растворителях проявляют основные свойства.

Следует иметь ввиду, что все рассмотренные процессы являются схематическими. В действительности механизм кислотно-основного взаимодействия в бренстэдовском смысле более сложен и включает стадию образования комплексов с водородными связями типа АН…В. В ряде случаев оно на этом и заканчивается. При более благоприятных условиях, например в присутствии растворителя с высокой диэлектрической проницаемостью, происходит полное протонирование основания и завершение реакции. Это указывает и на дополнительное взаимодействие компонентов с растворителем, т.е. их сольватацию, которая существенно влияет на относительную силу кислоты. Важен и другой аспект, связанный с изменением свойств лигандов координированных к металлическому центру. Например, вода в комплексе [CrPy₂(H₂O)₂(OH)₂]Cl проявляет ярко выраженные кислые свойства. Аналогичные явление наблюдается для молекулы аммиака в комплексе [Pt(NH₃)₄(NH₃)Cl]Cl₂, что объясняется связыванием неподеленных пар электронов у гетероатомов и потерей ими основных свойств.

Более общей является электронная теория кислот и оснований, предложенная Льюисом. В этом случае к кислотам относятся вещества, способные использовать неподеленную пару электронов другого атома для создания устойчивой электронной группировки одного из своих атомов (т.е. фактически любые вещества, имеющие вакантные орбитали), а к основаниям – вещества, обладающие неподеленной парой электронов, которая может быть использована для образования такой электронной группировки. Наиболее часто такой группировкой оказывается октет электронов. Взаимодействие этих веществ также протекает как кислотно-основное взаимодействие, но уже в льюисовском смысле и приводит к образованию донорно-акцепторной или какой-либо другой более слабой электростатической связи и соответственно комплексных соединений различной природы.

Кислоты и основания в электронной теории классифицируют по типу орбиталей, принимающих участие в образовании связи. Все кислоты или акцепторы разделяются на s, n и p-типы, а основания или доноры на n, s и p-типы. В образовании связи принимает участие наиболее высокая занятая граничная молекулярная орбиталь (ВЗМО) основания и наиболее низкая по энергии вакантная орбиталь кислоты (НВМО). В соответствии с типом орбиталей классифицируют 9 типов комплексов: nn (R₃N.MeX_n), ns (R₃N.I₂), sn (RX.MeX_n), ss (RX.I₂), sp (RX.ArH), pn (ArH.MeX_n), ps (ArH.I₂) и pp (ArH.тетрацианохинодиметан), (Ме- металл). При этом следует иметь ввиду, что, как и в протонной теории, в зависимости от условий и свойств партнера одно и то же соединение может выступать и в качестве основания и как кислота.

Понятие основание в теориях Брэнстеда и Льюиса совпадает, понятие кислоты в теории Льюиса более широкое и протонные кислоты в ней рассматриваются как протоны, нейтрализованные основаниями. В объединяющей оба подхода еще более общей теории М.Усановича к кислотам относят вещества, способные отдавать катионы или присоединять анионы, а к основаниям вещества способные отщеплять анионы или присоединять катионы. В этом случае уже практически все химические реакции, включая окислительно-восстановительные, но с определенными ограничениями, можно рассматривать с позиций кислотно-основного взаимодействия, а продукты их взаимодействия как комплексы или аддукты льюисовских кислот и оснований. Именно из этого положения Р. Пирсоном были введены понятия жестких, мягких и промежуточных кислот и соответствующий им принцип ЖМКО.

При оценке «мягкости» и «жесткости» кислот и оснований учитывают их химический состав, электронное строение и устойчивость образованных ими в результате кислотно-основного взаимодействия комплексов.

Мягкие основания – доноры, обладающие высокой поляризуемостью, низкой электроотрицательностью, легко окисляются, их ВЗМО имеют высокую энергию (H^-, I^-, CN^-, CO, R₃P(As,S),RS^- и т.д.).

Жесткие основания – доноры с низкой поляризуемостью, высокой электроотрицательностью, трудно окисляются, их ВЗМО имеют низкую энергию (H₂O, OH^-, ROH, RO^-, R₂O, NH₃, F^-, Cl^-, SO₄^-2 и т.д.).

Мягкие кислоты – акцепторы с высокой поляризуемостью, низкой электроотрицательностью и небольшим зарядом, легко восстанавливаются и имеют высоколежащие НВМО (Cu⁺, Ag⁺, Hg⁺, BH₃, R⁺, I₂, Br₂, I⁺, ICN и т.д.)

Жесткие кислоты – акцепторы с низкой поляризуемостью, высокой электроотрицательностью и зарядом, трудно восстанавливаются, незаполненные НВМО имеют низкую энергию (H⁺, Li⁺, Mg⁺², Al⁺³, Ln⁺³, AlH₃, HНal и т.д.)

Взаимодействие между этими веществами протекают таким образом, что ЖК преимущественно реагирует с ЖО, а МК с МО. Этот экспериментальный факт объясняется тем, что взаимодействие между орбиталями с близкой энергией более эффективно, чем с орбиталями существенно различающимся по энергии.

Таким образом, более чем полуторовековой поиск классификационных признаков привел к достаточно полному определению «кислота – основание». Но не менее важен другой аспект этих поисков, а именно понимание того, что какими бы словами мы не называли наблюдаемое химическое явление, или вещество, или частицу, принимающих участие в химической реакции: кислота-основание, донор-акцептор, нуклеофил-электрофил, электрон-дырка, анион-катион, т.е. терминами взятыми из самых разных областей химии и физики, – все это объединяется общим понятием «кислотно-основное взаимодействие», а на бытовом уровне принципом «вилка-розетка» или еще более бытовом «папа-мама».

В заключение этой темы следует остановиться на рассмотрении некоторых необычных для «стандартной» химии понятий, которые, однако, достаточно широко используются на уровне специалистов. Эти понятия связаны с RН-кислотами и суперкислотами

RН-кислоты. В соответствии с определением Бренстэда все кислоты его типа должны иметь в своем составе протоны. Органические вещества за редким исключением отвечают этому требованию. Другое дело будет ли органическое соединение обладать заметными кислотными свойствами. А это в основном определяется двумя факторами – различиями в электроотрицательностях между атомом водорода и связанной с ним атомом или группой атомов, например H-CH₃ и H-Cl, размерами последних, определяющими степень их поляризуемости или способности к делокализации электрона, например H-F < H-I или H-OH < H-SeH и внешним фактором, например основностью сореагента. Органические вещества, в которых под действием подходящего основания или какого-либо подходящего физического воздействия, например фотолиза, может происходит гетеролиз связей С-Н, О-Н, S-H, N-H и Si-H, приводящий к образованию протона и карбаниона, в органической химии называют CH, NH, OH и SH - кислотами. В этом же ряду возрастает и их сила. В химии для их активации как кислот обычно пользуются подходящим основанием, растворенным в хорошем, т.е. сильноосновном растворителе. Их выбор осуществляют по величинам рК СН-кислоты в этом растворителе и соединения, образующегося при присоединении протона в этом же растворителе. Например, натриевая соль ацетилена может быть получена в жидком аммиаке по реакции 19

                             NH₃ жид.

HC≡CH + Na⁺NH₂^-        ®    HC≡C^- Na⁺ + NH₃                        (19)

pK 25                                                              pK 33

Эту реакцию можно рассматривать как реакцию кислоты (ацетилена) с солью еще более слабой кислоты –амидом натрия.

В органической химии известно понятие «протонный гарпун», получившее название из-за способности некоторых сильных оснований ионизировать слабые кислоты по связям С-Н. Например, алкиламидлития R₂NLi в реакции с 4,6-дихлорпиримидином-Cl, имеющем подвижные атомы хлора, вступает не в реакцию их нуклеофильного замещения на амидную группу, а в реакцию металлирирования по связи С-Н, приводящей к образованию металлорганического литиевого производного.

                                                            С-Cl

                                                       N   C-H

                                                   H-C   C-Cl

                                                              N

Суперкислоты. Выше мы говорили, что сила кислот Брэнстеда определяется по константе их диссоциации в воде, которая выполняет функцию растворителя и сопряженного основания. Очевидно, что в случае кислот полностью диссоциирующих в этом растворителе невозможно оценить их силу. Поскольку основность растворителя определяет степень диссоциации, для оценки силы таких кислот необходимо подобрать менее основный растворитель. В общем случае для сравнения силы кислот в фиксированной системе растворитель-основание (B+S) используется функция кислотности Гаммета Н_о. Согласно постулату Гаммета «Существует серия слабых оснований - индикаторов, отношение активности ионизированной и неионизированной форм которых не зависит от природы индикатора, а определяется только кислотностью среды». К таким основаниям относится один из представителей ряда нитробензола, варьирование заместителей в котором позволяет изменять основность в пределах 20 порядков, не меняя типа образующихся в результате реакции протонирования анилиниевых катионов.

Принято считать, что область суперкислот простирается от 100% для серной кислоты с Н_о=-12 и ниже, например фторсульфоновая HSO₃F кислота с Н_о=-15.1. Еще более сильные кислоты образуются при взаимодействии протонных кислот, имеющих атомы с неподеленными парами электронов, т.е. могущих выступать как основания Льюиса, с некоторыми сильными кислотами Льюиса, например олеум – соединение серной кислоты с серным ангидридом или соединение фторсульфоновой кислоты с пентафторидом сурьмы, романтически названной «магической кислотой». В последнем случае мы имеем комплексное соединение состава H[SO₃{FSbF₅}], обладающее настолько мощными кислыми свойствами, что растворяет парафины, т.е. последние в ней выступают как сопряженные основания. Еще большей кислотностью обладают смеси фтористого водорода с пентафторидом сурьмы. Так, если во всех других известных суперкислотах при добавлении воды сразу же происходит образование катиона оксония, который не претерпевает реакций обмена с дейтерозамещеной водой, то в кислоте {HF+SbF₅}, реакция дейтерообмена легко осуществляется. Этот факт объясняют появлением у иона оксония, хотя и слабых, но основных свойств, приводящим к его протонировнию и образованию дикатиона Н₄О⁺²! Более того, в суперкислых растворах протон может присоединяться к метану, образуя катион метония CH₅⁺. Безусловным достижением химиков является синтез веществ, содержащих катионы Xe₂⁺ и N₅⁺ с противоионами SbF₆^-, Sb₂F₁₁^-и AsF₆^-, соответственно. Естественно, что парафины также будут более подвержены атаке этими веществами и их крекинг, протекающий с разрывом связей С-С и С-Н, может быть осуществлен уже при комнатной температуре. Хорошо известная в органическом синтезе реакция Фриделя-Крафтса – реакция алкилирования ароматических углеводородов в присутствии смесей галогенидов алюминия, галоидводородов или галоидалкилов, также обусловлена образованием в ходе реакции суперкислот и их последующим каталитическим действием. Во многих промышленно важных каталитических процессах, протекающих в рамках кислотно-основного катализа (крекинг нефтей, их гидрирование, алкилирование и т.п.) используются кислые гетерогенные катализаторы минерального ряда (цеолиты, оксиды), или полимерные материалы (Nafion-H –полностью фторированный полиэтилен). Все они готовятся на базе сформированных представлений о суперкислотных центрах, т.е. модифицированных в зависимости от их исходной функции обработкой или кислотами Льюиса или сильными минеральными кислотами. Пример близкий к работам нашей кафедры – интеркаляты фторидов сурьмы или мышьяка, хлоридов алюминия и железа в межслоевое пространство графита. Все эти соединения в той или иной мере проявляют свойства суперкислот, хотя их практическое применение в отличие от чисто минеральных фаз затруднено из-за протекания сложных химических реакций, приводящих к постепенному разрушению углеродной матрицы, ковалентному связыванию продуктов реакции и, как следствие, к дезактивации каталитических свойств.

С чем же связно такое резкое возрастание кислых свойств этих веществ? Объяснение очень простое - протон фактически не удерживается объемным комплексным анионом даже в отсутствие сольватирующей среды. То, что это действительно так, нам демонстрирует синтез одно- и двухосновных «карборановых кислот» состава Н(СНВ₁₁Сl₁₁) и H₂(B₁₂X₁₂) (X=Cl, Br) с икосаэдрическим углеродным каркасом, чрезвычайно устойчивым к действию многих химических реагентов. Именно поэтому, несмотря на очень сильные кислотные свойства (предполагается, что на сегодняшний день это самые сильные кислоты из известных суперкислот способные протонировать

бензол и даже некоторые инертные газы), «карборановые кислоты» довольно инертны своей анионной частью, которая не вступает или вступает, но с трудом в дальнейшие превращения.

Дает ли нам право вышеизложенное предположить, что аналогичную ситуацию можно организовать и с основаниями, т.е. получить супероснование? Наверное, можно, но для этого следует использовать объемный некоординирующий или слабо координирующий катион.