Примеры молекулярных кластеров

Цепочечные кластеры – полиметаллические цепи, образованные ковалентно связанными атомами металлов. Устойчивость этих кластеров, составленных из d-элементов, повышается в подгруппе с увеличением атомного номера металла, а для p-элементов, наоборот. Среди них наиболее известны короткие трехзвенные кластеры, например Os₃(CO)₁₂R₂. Центральный атом в них имеет тетрагонально-бипирамидальное окружение, а концевые октаэдрическое. Как правило, имеют по 50 КВЭ. Наиболее распространенные методы синтеза основаны на обменной реакции 28 галогенсодержащих солей металлов с металлсодержащим анионом,

L_nMX + [M’L_m]^-Na⁺ ® L_nMM’L_m + NaX (28)

М-Х (Х-Hal, H),

реакции 29 внедрения по связям М-М или

2(CO)₄Co-Co(CO)₄ + Sn ® [(CO)₄Co]₄Sn (29)

реакции 30 окислительного раскрытия цикла

[Os(CO)₄]₃ + Cl₂ ® Cl-Os(CO)₄-Os(CO)₄-Os(CO)₄-Cl (30)

Металлоциклы - плоские кластерные соединения, состоящие из 3-8 атомов металлов. Могут образовывать как плоские циклы, так и бициклические структуры, металлоспираны и более сложные молекулы, состоящие из нескольких циклов.

Трехчленные металлоциклы – наиболее распространенный тип кластеров, который образуют почти все переходные металлы с электронной конфигурацией от d⁵ до d¹⁰. Согласно правилу Уейда они должны содержать 12КСЭ, т.е. как бы являться арахно -производными от тригональной бипирамиды с n+3 кластерными МО, и иметь магическое число равное 48 КВЭ. Например, «правильные» кластеры Fe₃(CO)₉(m-H)(m₃-SR) (3x8+18+1+5 (4 э от серы в граневой координации и 1 от R)), FeCo₂(CO)₉S (8+2x9+2x9+4(S). Однако «неправильных» кластеров также достаточно много и они обычно образуются, когда в составе кластера имеются объемные заместители, экранирующие металлоостов от воздействия внешних сил. Например, Cr₂CoCp₂(CO)₂(m-SR)(m₃-S)₂ (2x6+9+10+2x2+2x4+3=46 (3 э от серы в SR, 4 э от серы в граневой координации)), в [Mo₃(m-S)₃(m₃-S)Cp₃]⁺ (3x6+4+15-1+2+4=42 э). Могут ли быть треугольные кластеры с еще меньшим числом КВЭ. Видимо да, поскольку, например в Re₃Me₉, их насчитывается 3х7+9=30. С уменьшением числа КВЭ в этих кластерах, как правило, сокращается и, соответственно, упрочняется связь М-М.

Четырехчленные металлокластеры – распространены существенно меньше, чем трехчленные. Исходя из правила ЭАН, магическое число для них равно 64, хотя с позиций правила Уейда оно имеет значение равное 62 (12х4+(2х4+6)) при 14 КСЭ, т.е. подобные кластеры являются арахно -производными от октаэдра. Например Co₄(CO)₈(m-CO)₂(m₄-PPh)₂ (4x9+2x10+2x8+5+2x4=64). Но и в этом случае имеется очень много отклонений от «правильного» числа. Например Ru₄(NO)₄(m-Cl)₄(m-PPh₂)₄ (8x4+3x4+3x4+3x4=68) или Au₄(bipy)₄Cl₄ (11x4+2x4+4=56).

Металлоциклы с большей нуклеарностью, как правило гетероатомны, причем один из атомов является атомом непереходного металла, например Fe₄Cd₄(CO)₁₆.

Конденсация металлоциклов приводит к получению плоских аналогов таких органических соединений как бициклобутан или спироциклопентан.

Наиболее типичные реакции для эти соединений связаны с раскрытием цикла, например при действии окислителей, расширением циклов путем присоединения моноядерных МОС и присоединение к кратным связям.

Значительную часть известных кластерных соединений составляют молекулы, имеющие остов в виде правильного, искаженного, сдвоенного и т.п. метллополиэдра. К настоящему времени известны четыре вида полиэдров из пяти платоновых тел: тетраэдр, октаэдр, икосаэдр и гексаэдр. Полиэдр в виде додекаэдра с пятиугольными гранями пока неизвестен, точнее не выявлен структурными методами, зато получено большое число кластеров, построенных из полуправильных многогранников – кубооктаэдра, призм, антипризм, тетрагональная пирамида и др.

Металлотетраэдры –довольно широко распространены как в синтетической химии кластеров, так и в природных объектах в качестве составной части металлоферментов типа нитрогеназы, оксидазы и других. Магическое число для тетраэдра равно 60 при числе скелетных электронов 12 (нидо -вершинник от тригональной бипирамиды (2n+4)). Например [Re₄(m₃-S)₄(CN₁₂]^4- (4x7+4x4+12+4=60). Как и в предыдущих случаях известно большое число кластеров с большим или меньшим, чем магическое число, КВ электронов. Например Ni₄(m₃-H)Cp₄ (4x10+4x5+3=63), в которых связи М-М сильно ослаблены, или [Fe₂Pt₂(m-H)(m-CO)₃(CO)₅(PPh₃)₂]^- (2x8+2x10+1+2x8+2x2+1=58) и даже Pt₄H₂(PR₃)₄ c 50 КВЭ, хотя последний случай не подтвержден структурными методами и кажется маловероятным.

Несмотря на то, что известны тетраэдрические кластеры с 63 КВЭ, в которых сохраняются, хотя и в сильно ослабленном состоянии связи М-М, обычно даже акцептирование на разрыхляющие орбитали двух электронов приводит к разрушению одной связи М-М и тетраэдр превращается в «бабочку» с открытыми «крыльями» или «крыльями» стянутыми мостиковыми лигандами и с 62 КВЭ. Например Rh₄(CO)₅(m-PPh₂)₅]^- (9x4+10+3x5+1=62), но и здесь часты исключения, например Pd₄(CO)₅(PPh₃)₄]^- (10x4+10+8+1=59).

Как отмечалось выше, дальнейшее заполнение разрыхялющих орбиталей приводит к разрушению связей М-М и в пределе к образованию структур кубанового типа, т.н. «коробочек» состава М₄Э₄ с 72 КСЭ. По формальным признакам они не относятся к кластерам, но рассматриваются в этом разделе химии, поскольку являются как бы производными от тетраэдра. Природные соединения с неорганическими ядрами типа «коробочка» несут важные биологические функции и некоторые из них участвуют в таких жизненно важных процессах как фотосинтез, фиксация и активация молекулярного азота, ассимиляция СО₂, фотоокисление воды и многих других

Металлооктаэдры – кластерные соединения, для которых уже в полной мере начинает действовать правило Уейда. Для большего числа кластеров этого типа магическое число равно 86 КВЭ и 14КСЭ. Например [Rh₆(m₃-CO)₄(CO)₁₁I]^- (9x6+4x2+22+1+1=86). Но имеется большая группа соединений, в которых число кластерных валентных электронов может быть больше или меньше этого числа, например [Fe₆(m₃-S)₈(PR₃)₆]²⁺ (8x6+8x4+6x2-2=90) или [Ta₆(m-Cl)₁₂Cl₆]^2- (6x5+3x12+5+2=74). Как всегда, избыточные электроны идут на разрыхляющие орбитали, что приводит к ослаблению и удлинению связей М-М. В пределе можно ожидать образования кластера с 220КВЭ, но, конечно, он разрушится раньше. Уменьшение числа КВЭ, с одной стороны, сопровождается усилением связей М-М, а, с другой, повышением чувствительности кластера к атаке нуклеофилов, от которых он может быть защищен объемными лигандами и/или стягивающими мостиковыми группами.

В большинство кластеров с октаэдрической координацией структура октаэдра является более или менее искаженной. Одним из примеров «более» является тригональная антипризма с тем же числом ребер и КВЭ, например [Ni(m-CO) ₆(CO)₆]^2- (6x10+12x2+2=86). В то же время в тригональных призмах с тем же числом атомов имеется 9 ребер и магическое число равно 90 КВЭ, хотя примеров таких кластеров без внутренних атомов пока нет: кластеры такого строения наблюдаются с меньшим числом КВЭ, например [Tc₆(m-Cl)₆(Cl)₆(m₃-Cl)_2/2]^3- (7x6+3x6+6+5+3=74).

Металлокубаны – подчиняются правилу ЭАН и имеют магическое число 120 КВЭ, например Ni₈(m₄-PPh)₆(CO)₈ (8x10+2x8+4x6=120.

Металлоикосаэдры – вновь подчиняются правилу Уейда. Магическое число для них равно 170 КВЭ и 26 скелетных, например [Rh₁₂(m^вн.₁₂Sb)(CO)₂₇]^3- (9x12+5+2x27+3=170), но обычно их значительно меньше ожидаемого, например в [Au₁₃(PR₃)₁₀(Cl₂]³⁺, в котором один атом золота является внутренним, их 162 (11x13+2x10+2-3=162).

Кластеры с внутренними атомами. К КсВА относятся кластеры, в которых внутри металлополиэдра располагаются не атомы металла (такие чисто металлические кластеры рассматриваются совместно с прочими), а гетероатомы неметаллов или полуметаллов, таких как водород, углерод, азот, бор, сурьма, фосфор, висмут, сера, мышьяк. В соответствии с одним из правил Уейда подсчет КВЭ с участием внутренних атомов ведется в предположении, что они передают все свои валентные электроны для образования связей с атомами металлов.

Эти вещества известны практически для всех полиэдров кроме наименьшего из них тетраэдра, в котором к тому же нет внутренней полости. Последнее условие не обязательно, поскольку известны КсВА для тетрагональный пирамиды и располагаются эти атомы в плоскости ее основании, иногда чуть входя внутрь, а иногда выходя наружу.

Кластеры с внутренними атомами водорода часто получают в результате реакции протонирования (уравнение 31)

[Rh₁₄(CO)₂₅]^4- + [H₃PO₄/H₂O] ® [Rh₁₄(CO)₂₅H]^3-_,           (31)

Восстановления (32)

Os₆(CO)₁₈ + NaBH₄ ® [Os₆(CO)₁₈H]^-       (32)

или путем прямого вхождения внутрь полиэдра (33

[Rh₁₂(CO)₃₀]^2- + H₂ ® 2[Rh₆(CO)₁₅H]^-        (33

В ряде случаев, например в случае таких кластеров, как Nb₁₁I₁₆ или CsNb₆I₁₁, возможно даже обратимое поглощение и выделение водорода, как это имеет место у гидридов интерметаллидов. Однако в подавляющем большинстве случаев внутренний атом водорода малоподвижен и зачастую удаляется только с разрушением кластера.

Чрезвычайно интересными являются карбидные кластеры, содержащие в кластерной клетке (тетрагональная пирамида, тригональная бипирамида, октаэдр), один или два (в сдвоенном октаэдре) атома углерода. Эти вещества обычно получают в ходе реакций термолиза в присутствии органических молекул. Их аналоги – нитридные кластеры – также получают термолизом, но из карбидных кластеров в присутствии азота или нитрозил-катиона. И тот и другой тип кластерных соединений интересен металлургам, занимающихся изучением сталей и разработкой способов изменения их свойств.

Более крупные атомы p-элементов включаются внутрь металлокластера большего размера, но этот процесс, как правило, происходит достаточно случайным образом.