double arrow

Оптическая плотность растворов при прочих равных условиях прямо пропорциональна концентрации вещества и толщине поглощаемого слоя

      Такая формулировка известна как закон Бугера-Ламберта-Бера, или основного закона фотометрии. Графическое выражение закона Бугера-Ламберта-Бера:

 

A =f (C)

 

 


А

 

 

 

Рис. 1.1.6.        С

 

                                       

№6

Из основного закона колориметрии вытекает важное в практическом смысле следствие.

Нальем в узкий стеклянный цилиндр с плоским дном раствор, какого- либо окрашенного вещества и будем наблюдать интенсивность окраски сверху при условии, что пучок света падает на раствор снизу, через дно цилиндра.

При толщине поглощающего слоя l1, концентрация вещества будет C1 и мощность выходящего потока света W1. Тогда, согласно закону Бугера-Ламберта-Бера

A1 =EC1L1

Затем с помощью растворителя увеличим объем раствора в два раза, до толщины слоя l2.

A2=EL2C2

При разбавлении концентрация вещества уменьшилась в два раза, т.е. C2=C1/C2, но число частиц во всем объеме раствора по пути проходящего света осталось тем же, поэтому доля во втором случае равна доле поглощенного света в первом случае, а тогда и оптические свойства будут равны:

A1=A2; откуда EL1C1=EL2C2

 

C1/C2=L2/L1 (7)

Из уравнения (7) следует:

при одинаковой интенсивности окраски двух растворов данного вещества их концентрации обратно пропорциональные толщинам поглощающих свет слоев.

 

№7

 

Если в уравнении А=ECL, С имеет размерность моль/л, L выражается в см, величина E является молярным коэффициентом погашения или молярным коэффициентом абсорбции и обозначается символом Eµ

Таким образом, молярный коэффициент поглощения -это оптическая плотность раствора при его концентрации 1моль в литре и толщине поглощающего слоя 1см.

Молярный коэффициент поглощения не зависит от концентрации раствора и является мерой чувствительности определений.

Разберем, что это значит на примере. Пусть мы имеем два раствора (окрашенные) меди: гексааммиакат меди с Eµ = 500, дитизонат меди Eµ=50000.При каких концентрациях меди реакциями с аммиаком и дитизоном можно получить одинаковые оптические плотности при одинаковой толщине слоя?

Согласно основному закону фотометрии для гексааммиакат меди:

A1=E1L1C1 =500 L1C1;

  Для дитизоната меди:

       A2=50000L2C2;          но L1=L2; A1=A2, отсюда   

  C2=500C1/50000= C1/100, т.е. для получения одинаковой оптической плотности в случае применения дитизона требуется концентрация меди в 100 раз меньше, чем в случае использования аммиака, т.е. определение меди дитизонатом в 100 раз чувствительней, чем аммиаком.

  ВЫВОД: чем больше молярный коэффициент поглощения, тем чувствительней определение.

Молярный коэффициент поглощения можно рассчитать из уравнения:

  Eµ= A/CL

 

 

                                       №8

  Для характеристики цветовых растворов веществ строятся кривые светопоглощения. Кривая спектра поглощения:

                 A= f(λ)

 

 


А

 

 


                                     λ

Рис. 1.1.7.                     

 

Пользуясь кривыми светопоглощения, выбирают длину волны для измерения оптической плотности. Наибольшая величина молярного коэффициента поглощения, а, следовательно, и наибольшая чувствительность достигается при максимуме светопоглощения.

 

                                     №9

1. Для того чтобы правильно подобрать окрашенное соединение, необходимо по справочнику выбрать такое соединение данного иона, при котором молярный коэффициент поглощения будет наибольшим.

2. Для правильного выбора светофильтра (λ) необходимо построить кривую светопоглощения (кривая абсорбции). По максимуму определить необходимую длину волны.

3.  Выбираем толщину кювет такой, чтобы оптическая плотность уложилась в интервал 0,2-0,8.

 

Пример: пусть мы имеем соль Cu2+ и Ni2+ .Нам необходимо определить концентрацию ионов Cu2+. Для этого необходимо построить кривые светопоглощения для раствора Cu2+ и для раствора Ni2+.

2
Cu2+
Ni2+
3
1
λ
А
ис.1.8.




РрррРис. 1.1.8.

    Максимум светопоглощения для меди наблюдается при светофильтре №2, при этом для соли Ni2+ наблюдается минимум светопоглощения, следовательно, соль Ni2+ не мешает определению меди.

 

 

ВЫВОД:

1. Для аналитических определений фотометрическим методам выбираем то окрашенное соединение данного иона, для которого молярный коэффициент поглощения - максимальная величина.

2. Измерения ведут при той длине волны, где наблюдается максимум светополощения на кривой светопоглощения для данного иона и минимума для мешающих ионов.

 

Лекция №3   Фотометрический метод анализа.

 

План:

1. Условия образования окрашенных соединений.

Качественное обнаружение отклонения от закона Б-Л-Б.

Количественное определение отклонений от закона Б-Л-Б.

Влияние прочности комплексных соединений на отклонения.

Влияние посторонних комплексообразующих ионов.

Влияние концентрации водородных ионов.

Влияние температуры и времени.

2. Экстракция в фотометрическом методе анализа.

3. Фотометрический анализ многокомпонентных растворов.

4. Определение высоких концентраций веществ методом дифференциальной фотометрии.

 

 

№1

При выводе закона Б-Л-Б предполагается, что частицы при разбавлении раствора остаются неизмененными, т.е. не взаимодействуют с молекулами растворителя и ионами других веществ, присутствующих в растворе.

В реальных условиях окрашенные вещества при разбавлении или при действии посторонних веществ, часто разрушаются. Вследствие этого нарушается прямо пропорциональная зависимость между концентрацией и оптической плотностью раствора – наблюдаются отклонения от закона Бугера-Ламберта-Бера.

1.1 Качественно эти отклонения можно обнаружить при построении графиков A=f(c) и A=f (ℓ).

 

 

 


                                    

Рис. 1.1.9.                           С

Отклонение от основного закона поглощения называется положительными или отрицательными в зависимости от расположения экспериментальной линии на графике выше или ниже теоретической прямой.

1.2. Для количественного определения отклонения от закона Б-Л-Б измеряют оптическую плотность исходного раствора A0 с концентрацией вещества C1 при толщине слоя ℓ1. Затем разбавляют исходный раствор в n раз и снова измеряют оптическую плотность An, раствора с концентрацией C2=C1/n при

толщине слоя nℓ1, если при разбавлении не увеличивается диссоциация

комплексного соединения, то A0=An, а дельта =0, т.е. закон Б-Л-Б выполняется, если A0 не равна An, то дельта =A0-An/A0, закон Б-Л-Б не выполняется, т.е. наблюдаются отклонения.

1.3. В первую очередь отклонения могут наблюдаться из-за непрочности комплексных соединений, т.к. практическое большинство окрашенных веществ – комплексные. Чем больше прочен комплекс, тем больше образуется окрашенных частиц и тем больше устойчивость. Если при разбавлении интенсивность окраски раствора уменьшается сильнее, чем следует ожидать, это свидетельствует о малой прочности окрашенного комплекса.

1.4. На результаты определения существенно влияют посторонние ионы, присутствующие в растворе. Особенно необходимо учитывать комплексообразующую способность посторонних ионов. Например: FeSCN2+ + F- =FeF2+ + SCN-

Прибавление уже небольших количеств фторида натрия к растворам тиоцианата железа заметно обесцвечивает растворы, т.к. ионы железа связываются в более прочный бесцветный фторидный комплекс. В присутствии фторид - ионов железо следует определить с применением других реагентов, например, салициловой кислоты, с которой железо образует более прочный комплекс.

1.5 Кислотность раствора, при которой осуществляется реакция, в фотометрическом анализе имеет большое значение. 

 

а) рассмотрим окрашенные комплексы с анионами сильных кислот:

SCN- ; Cl- ; I-

Образование окрашенного комплекса идет по уравнению:

Fe3+ + SCN- = FeSCN2+

Рассмотрим влияние избытка (H+) на равновесии. Т.к. ион SCN- не связывается с H+ в молекулу кислоты, концентрация реагента в растворе не меняется, окрашенные комплексы не разрушаются. При увеличении pH раствора, т.е. при введении OH-, катионы металла связываются в малорастворимые гидроксиды или основные соли,

Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3

При этом происходит разрушение окрашенного комплекса.

ВЫВОД (1): Если комплексное соединение образовано анионами сильных кислот – работать необходимо в кислых средах.

 

б) Комплексы с анионами слабых кислот. К этой группе относятся большинство органических реагентов. В общем, виде такие кислоты можно изобразить следующим образом:

HR=H++R-

Полнота связывания определенного иона в комплексе зависит от концентрации реагента R- в растворе, Однако это концентрация невелика, т.к. кислота HR – слабая.

Увеличение концентрации R можно добиться повышения pH раствора, при этом:

H- + OH+ = H2O

и равновесие реакции:

HR=H++R-         

сдвигается вправо.

Увеличение концентрации ионов H+ приведет к сдвигу равновесия вправо, что будет способствовать разрушению комплексного соединения.

 

ВЫВОД(2): Если комплексное соединение образовано анионами слабых кислот – работать необходимо в щелочных средах.

 

в) При использовании комплексов следует предусматривать возможность образования поочередно комплексов с различным числом координированных частиц реагента

[Cu(NH3)4] 2+   [Cu(NH3)6]2+

[Fe(SCN)] 2+     [Fe(SCN)2]+  [Fe(SCN)3] и т.д.

Реактив обладает индикаторными свойствами.

Среди реактивов, являющихся слабыми органическими кислотами, много соединений обладающих индикаторными свойствами. Такие реактивы способны изменять свою окраску с изменением концентрации ионов водорода.

Например: при pH >4,5 образует с ализарином соединения, растворы которых окрашены в красный цвет. Растворы ализарина при этом значении pH желтого цвета, но при pH >5,5 ализарин изменяет окраску на красно-фиолетовую, т.е. даже в отсутствии алюминия получается красная окраска раствора. Поэтому определение алюминия с ализарином рекомендуется проводить в интервале значений pH 4,5-5,0.

 

 

д ) Температура и время

При стоянии растворы выцветают. Температура влияет по–разному, в зависимости от природы раствора.



Понравилась статья? Добавь ее в закладку (CTRL+D) и не забудь поделиться с друзьями:  



Сейчас читают про: