Реакции замещения водорода в a-положении по отношению к

     карбонильной группе.

          Эти реакции идут по механизму S_E и катализируются как щелочами, так и кислотами:

                        H⁺, HO^-

R-CH₂-CO-H + Cl₂              R-CHCl-CO-H

- HCl

-

     Реакция протекает с образованием промежуточного енола, например, при кислотном катализе:

Скорость реакции не зависит от концентрации галогена и определяется скоростью превращения кетона в енол.

     Галогенирование легко протекает до полного замещения водорода в a-положении, и выделить промежуточные продукты часто не удается:

          R-CO-CH₃ + 3Cl₂ + 3NaOH      R-CO-CCl₃ + 3NaCl + 3H₂O     

 

     В щелочной среде происходит так называемое галоформное расщепление с образованием галоформа и соли карбоновой кислоты. Эта реакция является качественной на алкилметилкетоны:

 

    R-CO-CCl₃ + Н ОNa         R-COONa + HCCl₃ (хлороформ).

Реакции конденсации.

          Это очень большая группа реакций, в которых участвует две молекулы, одна из которых обязательно должна содержать карбонильную группу. Такое вещество называют карбонильной компонентой. Вторая молекула альдегида или кетона реагирует за счет a-водорода, который подвижен и может отщепляться. Такая молекула (или вещество) называется метиленовой компонентой. Реакции катализируются как кислотами, так и основаниями. Роль кислоты (протона) сводится к активации карбонильной группы:

 Роль щелочи сводится к активации метиленовой компоненты:

Образующийся анион имеет два нуклеофильных центра (поэтому называется амбидентным), причем, атом углерода более нуклеофилен (меньше поляризован и больше поляризуется), чем атом кислорода, поэтому этот анион в первую очередь образует новые С - С связи, но не С - О.

     По своей активности карбонильные компоненты располагаются в ряд:

Причиной снижения активности является +I эффект R и +M эффект насыщенного атома кислорода в сложном эфире, что уменьшает d+ заряд на карбонильном углероде.

     В качестве метиленовой компоненты может выступать не только оксосоединение, но и любое соединение, содержащее подвижный водород в a-положении по отношению к электроноакцепторной группе, например: R-CH₂-NO₂, R-CH₂-CºN, R-CH₂-CCl₃.

 

15.3.1.Альдольная конденсация.

Альдегиды в щелочной среде вступают в альдольную конденсацию:

Образование названия: альд егидоалког оль альдоль.

Механизм:

 

     15.3.2. Кротоновая конденсация.

 

     При нагревании альдоль отщепляет воду, превращаясь в кротоновый альдегид, давший название данному типу конденсации:

 

     Щелочной катализ активирует только метиленовую компоненту, кислотный – обе. Поэтому в кислой среде процесс не останавливается на альдоле. Например, ацетон в концентрированной серной кислоте реагирует:

     15.3.2. Бензоиновая конденсация.

     При действии на бензойный альдегид каталитических количеств цианидов калия или натрия образуется бензоин:

Механизм: