Дикарбонильные соединения

     Делятся на: диальдегиды - Н-СО-СО-Н (глиоксаль, этандиаль), Н-СО-СН₂-СО-Н (малоновый альдегид, пропандиаль); дикетоны – СН₃-СО-СО-СН₃ (a-дикетон, диацетил), СН₃-СО-СН₂-СО-СН₃ (b-дикетон, ацетилацетон, пентадион-2,4); альдегидокетоны - СН₃-СО-СН₂-СО-Н (3-оксобутаналь)

 

     15.7.1. Методы получения.

     Методов получения много, прежде всего это реакции окисления гликолей (по аналогии со спиртами).

 

     15.7.2. Химические свойства дикарбонильных соединений.

              15.7.2.1. Свойства a-дикарбонильных соединений.

     Эти соединения проявляют бо’льшую реакционную способность по сравнению с монокарбонильными вследствие взаимного влияния соседних карбонильных групп (проявляют акцепторные свойства). Поэтому d+ на карбонильном углероде увеличивается и возрастает способность к нуклеофильному присоединению. Так, глиоксаль, подобно хлоралю, существует в гидратной форме:

     Легко идут и другие реакции, особый интерес представляет образование оксимов:

     Диоксимы с некоторыми ионами металлов образуют комплексные, хелатные (клешневидные) соединения, например, с Ni²⁺:

Этот комплекс дает интенсивный красный цвет.

 

              15.7.2.2. Свойства b-дикарбонильных соединений.

     Эти соединения способны к кето-енольной таутомерии, причем, они существуют в основном в енольной форме, способной реагировать как по карбонильной, так и по гидроксильной группе:

Наличие двух карбонильных групп в b-положении благодаря индуктивному эффекту в дикетоне и эффекту сопряжения в анионе сильно усиливает кислотность СН₂ группы, вследствие чего содержание енольной формы в дикетоне по сравнению с ацетоном возрастает на много порядков, как показано в таблице:

 

Вещество	Растворитель	% енольнй формы
СН3-СО-СН3	Без	0,0002
СН3-СО-СН2-СО-СН3	Без СН3ОН Н2О	80 72 17

 

     Вода и спирт, сольватируя енольную форму, препятствуют образованию внутримолекулярной водородной связи, которая стабилизирует енол. Тем самым происходит дестабилизация енола, и его доля в равновесии существенно уменьшается.

     Таким образом, ацетилацетон выступает и как С-Н кислота, и как О-Н кислота, образуя при этом один и тот же енолят-анион:

 

Ацетилацетонат-анион (три резонансных структуры) за счет сопряжения стабильнее ацетонат-аниона, для которого существует только две резонансных структуры:

 

     Ацетилацетонат-анион является амбидентным (с двумя реакционными центрами), т.е. способным реагировать как по углероду, так и по кислороду. Например, b-дикетоны образуют очень прочные внутримолекулярные еноляты двух и трехвалентных металлов (Cu²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺), кристаллические и нерастворимые в воде вещества, но растворимые в органических растворителях типа ацетона или бензола. В случае ацетилацетона образуются ацетилацетонаты:

С реакциями кетонных и енольных форм мы еще встретимся в других подобных случаях.

 

Лекция № 16.

 

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

 

Введение.

     Карбоновые кислоты – производные углеводородов, содержащие одну или несколько карбоксильных групп -СО-ОН. Название образовалось от названия двух групп:

>С=О карбо нильная

-ОН гидро ксильная          карбоксильная.

     Количество карбоксильных групп в кислоте определяет ее основность. Так:

R-COOH – одноосновные или монокарбоновые,

НОСО-СН₂-СООН – двухосновные или дикарбоновые R(COOH)₂ и т.д.

     Радикалы могут быть насыщенные, ненасыщенные и ароматические. Карбоксильная группа образует ряд важных функциональных производных: R-CO-Сl – хлорангидриды (в общем случае галогенангидриды), R-CO-О-СО-R – ангидриды, R-CO-О-R – сложные эфиры (эстеры), R-CO-NH₂ – амиды, R-CºN – нитрилы и т.д.

     Кроме того, существуют производные карбоновых кислот, которые наряду с карбоксильной группой содержат гидроксильную, аминогруппу и др. Эти соединения со смешанными функциями относятся к гетерофункциональным производным и будут рассмотрены в следующем разделе.