Химические свойства оксосоединений

          Основными типами химических реакций кетонов и альдегидов являются:

1. Присоединение по карбонильной группе с разрывом p-связи.

2. Конденсации.

3. Окисления.

4. Замещения.

5. Полимеризации.

 

14.8.1. Реакции простого присоединения.

     14.8.1.1. Реакции гидратации.

Вода, как слабый нуклеофил, способна присоединятся только к очень активным альдегидам: Н₂С=О, СН₃-СНО, CCl₃-CHO:

40% раствор формальдегида в воде, где он находится в виде гидрата, называют формалином. Трихлоруксусный альдегид образует устойчивый хлоральгидрат:

Большинство альдегидов и тем более кетонов гидраты не образуют.

              14.8.1.2. Реакции с бисульфитом натрия.

     В реакцию вступают альдегиды и метилкетоны:

Здесь атом серы более сильный нуклеофил (бо’льший радиус – бо’льшая поляризуемость), чем атом кислорода. Механизм:

Продукт выпадает в осадок, что позволяет очищать эти соединения.

     В слабощелочной среде реакция идет в обратном направлении с выделением исходного соединения:

 

              14.8.1.3. Присоединение синильной кислоты.

     Синильная кислота присоединяется к альдегидам и пространственно незатрудненным метилкетонам:

Синильная кислота очень слабая, поэтому реакция катализируется основанием (В^-), освобождающим активный цианид-анион:

 

     Ввиду сильной токсичности НСN циангидрины получают, добавляя минеральную кислоту в смесь карбонильного соединения с водным раствором цианида натрия. Кислоту добавляют, чтобы сдвинуть равновесный процесс образования циангидрина (механизм А_N + A_E) в сторону конечного продукта.

14.8.1.4. Реакции с магнийорганическими соединениями (рассмотрено

                        в методах получения спиртов).

 

              14.8.1.5. Присоединение спиртов.

     Эта реакция напоминает реакцию присоединения воды. Она катализируется кислотами и основаниями:

 

     Ацетон образует кеталь:

     Ацетали и кетали устойчивы в щелочной среде, но не устойчивы в кислой, где гидролизуются до исходных реагентов.

 

     14.8.2. Реакции присоединения – отщепления.

              14.8.2.1. Взаимодействие с аммиаком.

     Механизм реакции с альдегидами:                   

     Альдимины неустойчивы и тримеризуются до циклических продуктов. Своеобразной реакцией формальдегида с аммиаком является образование уротропина:

 

14.8.2.2. Взаимодействие с гидроксиламином.

     Продуктами реакции карбонилсодержащих соединений с гидроксиламином являются оксимы. Схема реакции:

 

Из ацетона образуется кетоксим (ацетоноксим):

 

              14.8.2.3. Взаимодействие с гидразином и его производными.

     Аналогично гидразину с альдегидами и кетонами реагируют фенилгидразин С₆Н₅-NH-NH₂ и семикарбазид H₂N-CO-NH-NH₂, образуя фенилгидразоны R-CH=N-NH-С₆Н₅ и семикарбазоны R-CH=N-NH-СО-NH₂. Эти вещества являются кристаллическими, легко выделяются и легко определяются по температуре плавления, поэтому указанные реакции используются для идентификации альдегидов и кетонов.

 

 

Лекция № 15.

СВОЙСТВА ОКСОСОЕДИНЕНИЙ

 

Реакции окисления.

          Альдегиды легко окисляются различными окислителями до карбоновых кислот. Качественные реакции на альдегидную группу:

а) с гидроксидом меди:

    СН₃-СО-Н + 2Cu(OH)₂        СН₃-СО-OН + Cu₂O¯ + 2H₂O.

В результате реакции выпадает красный осадок.

б) реакция серебряного зеркала:

    СН₃-СО-Н + 2Ag(NH₃)₂OH     СН₃-СО-O^-×NH₄⁺ + 2Ag + 3NH₃ + H₂O.

 

     Кетоны окисляются намного труднее и в приведенные выше реакции не вступают. Однако, как и всю органику, их можно окислить, но при этом происходит разрыв углерод-углеродной цепи у карбонильной группы с образованием соответствующих 4-х карбоновых кислот по схеме: