Гомогенное каталитическое гидрирование

Гомогенное каталитическое гидрирование проводят в растворе. Одним из наиболее часто применяемых катализаторов является трис(трифенилфосфин)карбонил(гидрид)родия.

Согласно схеме механизма, реакция протекает в координационной сфере родия так, что оба атома водорода могут присоединяться к двойной связи только с одной стороны молекулы алкена. Процесс протекает, таким образом, как син-присоединение.

 

 

ОКИСЛЕНИЕ АЛКЕНОВ

 

Окисление алкенов может проходить в нескольких направлениях:

1. С сохранением углеродного скелета молекулы: так протекает эпоксидирование и гидроксилирование двойной связи;

2. С разрывам С=С всязи: так идут озонолиз и исчерпывающее окисление алкенов. В зависимости от типа окисления применяют различные окислители.

 

Эпоксидирование.

Эпоксидирование – образование эпоксидов (циклических простых эфиров) при действии пероскикислоты (надкислоты) на алкен (реакция Прилежаева).

 

 

Тот же результат получается при окислении олефинов раствором Н₂О₂ в ацетонитриле.

В промышленности этиленоксид получают окислением этилена кислородом воздуха в присутствии серебряного катализатора:

 

 

 

Гидроксилирование.

Существует ряд окислительных реагентов, с помощью которых в мягких условиях возможно присоединение двух групп ОН к алкенам. При окислении оксидом осмия (VIII) или водным раствором перманганата калия образуются гликоли – вицинальные двухатомные спирты (диолы).

 

Реакция Криге.

 

Реакция Вагнера.

 

Реакция протекает по типу син-присоединения, т.е. атака окислителем атомов углерода двойной связи осуществляется с одной и той же стороны (сверху или снизу) плоскости молекулы алкена; поэтому реакция отличается стереоспецифичностью.

 

 

Оксид осмия (VIII) присоединяется к алкенам, образуя циклический эфир, в котором Os-O легко гидролизуется, что приводит к 1,2-диолу.

 

Присоединение OsO₄ снизу:

 

 

Присоединение OsO₄ сверху:

 

 

Вследствии равновероятности присоединения OsO₄ к молекуле (Е)-2-бутена сверху и снизу, в результате гидроксилирования образуется рацемическая смесь энантиомеров (2R,3R- и 2S,3S-) 2,3-бутандиола трео-ряда.

Гидроксилирование (Z)-2-бутена в аналогичных условиях дает идентичные (2R,3S- и 2S,3R-) 2,3-бутандиолы. Каждый из этих энантиомеров не имеет оптической активности, поскольку является мезоформой.

Оксид осмия (VIII) OsO₄ может применяться как в эквимолярном к алкену количестве, так и в каталитических количествах, совместно с пероксидом водорода (реагент Майласа). Убедительным доказательством факта син-присоединения в этих условиях является образование диолов исключительно цис-строения при окислении циклоалкенов:

 

 

Реакция гидроксилирования алкенов, протекающая под действием холодного раствора перманганата калия и известная как реакция Вагнера, имеет в настоящее время меньшее синтетическое значение, поскольку сопровождается образованием значительного числа побочных продуктов.

 

Озонолиз.

Озонолизом называют окисление алкенов озоном, состоящее из последовательных стадий:

а) присоединение озона к алкену (озонирование);

б) гидролиз полученного в результате озонирования продукта, называемого озонидом.

 

 

В присутствии цинковой пыли как восстановителя при гидролизе озониды, в зависимости от строения алкена, превращаются в альдегиды и кетоны. Если гидролиз проводится в отсутствие восстановителя, то продуктами озонолиза являются карбоновые кислоты и кетоны.

 

 

При восстановлении озонидов борогидридом натрия образуются спирты.

Окисление алкенов проводят и в более жестких условиях (действием ,  или  при нагревании). Продуктами реакции (в зависимости от строения алкена) являются карбоновые кислоты и кетоны.