Присоединение карбенов и карбеноидов

 

Карбеном называют нейтральную высокореакционную частицу общей формулы:CR₂, в которой атом углерода в валентной оболочке имеет только шесть электронов.

Карбен:CH₂ образуется в результате фотохимического разложения кетена и диазометана.

 

 

Одной из реакций, в которой может быть получен дихлоркарбен:CCl₂, является реакция хлороформа с сильным основанием.

 

 

Вследствие электроноакцепторного действия трех атомов хлора хлороформ является весьма сильной СН кислотой. Поэтому первой стадией является ионизация молекулы хлороформа; последующее отщепление хлорид-иона ведет к образованию дихлоркарбена:

 

 

Полагают, что атом углерода в карбенах:CR₂ находится в состоянии sp²-гибридизации. Две его sp²-гибридные орбитали участвуют в ковалентном связывании с заместителями R, а третья занята неподеленной парой электронов. Одна р-орбиталь углерода остается вакантной, что и объясняет их электрофильный характер (это – так называемая синглентная форма карбена).

Карбены легко реагируют с алкенами с образованием производных циклопропана.

 

 

Еще более сильными электрофилами являются дихлор- и дибромкарбены:CCl₂ и:CBr₂. Их присоединение к алкенам также протекает стереоспецифично.

В ряде реакций образование карбенов как кинетически независимых частиц не доказано, однако промежуточные соединения в этих реакциях ведут себя подобно карбенам и называются карбеноидами.

 

 

Такой реакцией является реакция Симмонса-Смита, в которой алкен обрабатывают смесью дийодметана с цинковой пылью.

 

 

Реакция начинается с образования йодметилцинк йодида,

который и выступает затем в качестве карбеноидной частицы.