Диаграммы электрохимического равновесия систем

 

Ni-H₂O и Si-H₂О. Общие положения. Применение диаграммы рН-потенциал. Электрохимическая устойчивость металлов и сплавов определяется их стойкостью к коррозии в водной среде. Лучшим способом представления термодинамической информации о химической и электрохимической устойчивости металлических систем в водных растворах являются диаграммы рН-потенциал. Впервые такие диаграммы в системе элемент-вода для чистых металлов при температуре 25⁰С были построены Марселем Пурбе и использованы им для описания термодинамических коррозионных процессов.

На диаграммах Пурбе представлены различные химические и электрохимические равновесия, играющие роль в процессе коррозии металлов. Они характеризуют прежде всего состав водного раствора и устойчивость твердых фаз в зависимости от двух переменных: электродного потенциала и рН раствора для реально устанавливающихся равновесий. Электродные потенциалы φ выражены в вольтах по водородной шкале.

Диаграммы состоят из областей, разграниченных между собой кривыми равновесия. В случае жидких фаз положение границы зависит от активности не только ионов водорода, но и других ионов, участвующих в равновесии. В таких случаях, вместо одной кривой на рисунке нанесено семейство кривых, каждая из которых отвечает определенной активности соответствующих ионов (при этом для каждой кривой указано значение логарифма активности 0, - 2, - 4, - 6 и т.п.) [5].

На всех диаграммах рН-потенциал наносятся две основные линии диаграммы состояния воды (они наносятся пунктиром и обозначаются буквами а и b). Эти линии отвечают электрохимическим равновесиям воды продуктами ее восстановления - водородом (линия а) и окисления - кислородом (линия b). Область, заключенная между этими двумя линиями, является областью устойчивости воды. При потенциалах, лежащих вне этой области, т.е. выще линии b или ниже линии а, вода термодинамически неустойчива; выше линии b вода окисляется, а ниже линии а - восстанавливается.

Диаграммы Пурбе служат термодинамической основой при решении вопросов об устойчивости того или иного состояния системы и о возможности протекания в ней какой-либо реакции. В частности, ими можно пользоваться при рассмотрении вопросов об окислении металлов (как самопроизвольном, так и анодном) [10].

Методика расчетов диаграмм рН-потенциал

Для расчета и построения диаграмм рН-потенциал необходимо располагать сведениями об основных реакциях (окисления и восстановления, комплексообразования и осаждения), возможных в данной системе, об их количественных характеристиках (энергии Гиббса, произведение растворимости и т.д.) и передать графически в координатах рН-потенциал.

Линии на диаграмме рН-потенциал рассчитываются по равновесию, записанному в общей форме:

 

; (1.26)

 

для которого можно записать уравнение равновесного потенциала:

 

; (1.27)

 

где  - равновесный потенциал системы;

 - стандартный потенциал системы;

 - универсальная газовая постоянная;

 - постоянная Фарадея;

 - температура, К;

 - активность иона в растворе.

Введя общепринятое обозначение , получим:

 

; (1.28)

 

Для того чтобы построить диаграмму рН-потенциал по уравнению (1.28), выбирают фиксированные значения  так, чтобы последний член имел постоянную величину. Затем строят прямую линию с одинаковой  при рН=0 и наклоном . При 25 ⁰С значение  равно 0,0591 В, тогда наклон прямой равен .

Наклонные линии ( и ) отображают равновесия, в которых участвуют ионы Н⁺ и ОН ^- совместно с электронами; горизонтальные линии (m=0) - равновесия, в которых участвуют электроны, но не принимают участия ионы Н⁺ и ОН^-; вертикальные линии (n=0) - равновесия, в которых принимают участие ионы Н⁺ и ОН^-, но не учавствуют электроны. Последнее равновесие является химическим, поэтому не может быть рассчитано по формуле (1.28).

Вместо него применяют уравнение:

 

; (1.29)

; (1.30)

 

Затем определяют значение рН для вертикальной линии по уравнению:

 

; (1.31)

 

Как ранее упоминалось, на полные диаграммы рН-потенциал наносят семейства линий при активностях ионов в растворе равных 10⁰, 10^-2, 10^-4, 10^-6 моль, соответственно обозначаемые 0, - 2, - 4, - 6.

Для характеристики коррозионных процессов можно использовать упрощенные диаграммы рН-потенциал. Для этого или объединяют отдельные кривые, соответствующие различным активностям (проводят усредненную кривую), в одну, либо строят диаграмму только для одной из активностей ионов в растворе.

Диаграмма рН-потенциал системы Si-H₂O и Ni-O

Диаграмма электрохимического равновесия системы Si-H₂O представлена на рис.1.5 [7].

 

Рис.1.5 Диаграмма рН-потенциал для системы Si-H₂O при 25 ⁰С,

 

1 атм. (воздух) и =1.

Линии "а" и "b" на диаграмме ограничивают область термодинамической устойчивости воды. В области 1 кремний находится в виде оксида кремния SiO₂.

Основные химические и электрохимические равновесия приведены в таблице 1.6.

 

Таблица 1.6.

Основные химические и электрохимические равновесия в системе Si-H₂O при 25 ⁰С, 1 атм. (воздух) и a_i=1

№ на рис.	Электродная реакция	Равновесный потенциал (В) или рН раствора
a	; (0,01 об. % возд.)	0,186-0,0591рН
b	; , (21об. % возд.)	1,219-0,0591рН
1		-1,151-0,0591рН
2		-0,739-0,0887рН
3		рН 13,94

 

Линии "а" и "b" на диаграмме ограничивают область термодинамической устойчивости воды. В области 1 кремний находится в виде оксида кремния SiO₂.

Диаграмма рН-потенциал системы Ni-H₂O приведена на рис.1.6 [10].

На диаграмме можно выделить 4 области преобладания различных фаз:

I - Ni - область иммунности

II - Ni²⁺ - область активной коррозии

III - NiO_x - область пассивности

IV -  - область транспассивности.

Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл.1.7.

 

Таблица 1.7.

Основные химические и электрохимические равновесия в системе Ni-H₂O при 25 ⁰С, 1 атм. (воздух) и a_i=1 моль/л (негидратированная форма оксидов)

№ линии	Электродная реакция	Равновесный потенциал (В) или рН раствора
1		-0,250
2		0,133-0,0591рН
3
4		3,36-0,1182рН

Рис.1.6. Диаграмма рН-потенциал системы Ni-H₂O при 25 ⁰С,

 

1 атм. (воздух) и =1 моль/л (негидратированная форма оксидов).