Основные типы резупонов

α-Резупоны. Изогумулоны образуются при кипячении хме­ля в результате изомеризации гумулонов, которые потом перехо­дят в сусло и пиво. Изогумулоны являются производными с ин­тенсивной горечью и создают горький вкус пива, поэтому они очень важны с технологической точки зрения. Несмотря на то что основная часть изогумулонов образуется при кипячении хмеля, их удалось обнаружить в уже хранящемся хмеле.

С технологической точки зрения важно, что горький вкус имеют только продукты окисления или разложения, в ко­торых сохранилось пятиуглеродное кольцо и боковой ацил при атоме С₂. Другим условием горечи является размещение двой­ной связи в боковой изогексениловой цепи; горький вкус имеют только изогумулоны с двойной связью в положении β- или γ-, например, аллоизогумулонов А и В.

Технологический интерес представляет группа аллоизогуму­лонов А и В отдельных рядов апо-, спиро- и нор-изогумулонов, которые по Верзелю образуются при кипячении хмеля, а также при преизомеризации хмелевых смол щелочами,ультразвуком и т. д.

Наконец в хмеле и пиве была обнаружена группа абсоизогумулонов, обозначенныхI, II, III. Они образуются при окис­лении α-горькой кислоты, изогумулонов и гумулинонов. Эти ве­щества не имеют горького вкуса, однако они хорошо раствори­мы в воде и обладают пенообразовательной способностью.

Смолами В считаются продукты разложения гумулонов, иногда изогумулонов, которые возникают в результате отщепле­ния изобутилальдегида.

Гумулиновые кислоты считаются обычно конечными продук­тами разложения гумулонов в результате изомеризации, пред­полагается, что они образуются также из смолы В. Вкус имеют терпко-горький.

Хмель содер­жит около 2% гумулинонов. Они образуются точно так же, как изогумулоны: путем изомеризации α-горькой кислоты при одно­временном слабом окислении. По сравнению с изогумулонами они менее горьки, однако их горечь более приятная.

Гумулинон — это среднесильная кислота с величиной рК 2,8, довольно горькая. Точка кипячения равна 72°С. Когумулинон имеет точку кипения 111°С, адгумулинон 119°С. Прегумулинон и лостгумулинон не характеризуются даже точкой плавления.

Изогумулиноны образуются при окислении гумулонов наряду с гумулинонами. У изогумулинонов предполагается наличие то­го же ряда аналогов как у α-горьких кислот.

Оксигумулиновые кислоты отличаются от кислот тем, что в структурной формуле имеют при Cs вместо =Н группу =ОН. Более подробно они не изучались.

β-Резупоны. Лупутрионы по структуре и свойст­вам они очень похожи на гулупоны, с которыми находятся в пиве в определенном окислительно-восстановительном равновесии. Одним из продуктов окисления лупутрионов является гулупиновая кислота.

Гулупоны это продукты разложения β-горькой кислоты, обла­дающие характерной и приятной горечью. Они были обнаружены шведским ученым Спетсигом и его сотрудниками как в хмеле, так и в пивном сусле и готовом пиве.

Хмель содержит обычно от 0,1 до 0,2%, самое большее — 0,5% гулупонов. По сравнению с изогумулонами их горечь нахо­дится в пределах от ¹/₃ до ¹/₂.

Гулупон — это среднесильная одноосновная кислота без кар­боксильной группы с величиной рК+2,7, плохо растворимая в воде (30 мг/л), хорошо растворимая в органических растворите­лях. Аналоги не были выделены.

 С технологической точки зрения важнейшим свойством хме­левых смол является их горечь. Горькие вещества в пиве прямо или косвенно получаются из первоначальных хмелевых смол. Продукты окисления хмелевых смол появляются уже при созре­вании хмеля и в небольшом количестве образуются при сушке и хранении его. Количественно наибольшим изменениям подвер­гаются хмелевые смолы при кипячении хмеля; часть образующих­ся веществ тождественна продуктам окисления, уже содержа­щимся в хмеле, однако основная часть их образуется заново. Из­менения горьких кислот при кипячении сусла с хмелем очень сложны и их взаимосвязь до сих пор подробно не изучена. По сравнению с α-горькой кислотой β-горькая кислота в сусле плохо растворима и трансформируется в ограниченной степени.

Доказано, что α-горькие кислоты при кипячении хмеля сначала изомеризуются и переходят в раствор в виде соответст­вующих изосоединений. Из гумулона образуется хорошо рас­творимый изогумулон, который частично изменяется в смолу В и далее в гумулиновую кислоту, которая не имеет горького вку­са. Для полного регулирования процесса изомеризации одного только изменения продолжительности кипячения хмеля недоста­точно, так как на степень изомеризации оказывают влияние мно­гие другие факторы.

Потери α-горькой кислоты возникают прежде всего из-за того,, что трансформация ее не останавливается на образовании горь­ких на вкус составных частей, а идет дальше, вплоть до образо­вания негорьких соединений. Наибольшие потери, причина кото­рых до сих пор не выяснена, имеются в начале кипячения хмеля, кроме того 8—10% адсорбируются в хмелевой дробине и в осад­ках. Из основной части α-кислот, оставшихся в сусле, по данным некоторых исследователей, 60% присутствует в виде изосоеди­иений, а по данным других авторов, только 40—50%. Поскольку при брожении и других процессах возникают новые потери, окончательное использование α-горькой кислоты в пиве сводится к 30%, а иногда и меньше.

Разложение β-горькой кислоты идет через гулупоны, потом через лупутрионы к гулупиновой кислоте. Использование β-горькой кислоты для придания горечи пиву незначительно из-за ее пло­хой растворимости. Потери при кипячении хмеля составляют около 20%. В сусле было обнаружено 18% β-кислот, из них око­ло ¹/₃ превратились в горькие вещества, а ²/₃ неиспользованных β-кислот адсорбировались в хмелевой дробине и горьких осадках. Незначительная часть их, оставшаяся в сусле, осаждается при главном брожении.

Обзор имеющихся сведений об изменениях, происходящих в хмелевых смолах и горьких веществах пива во время технологи­ческого процесса, отражен в схеме 1:

Схема 1

* реакции окисления и разложения при кипячении хмеля;

реакции окисления и разложения при созревании и хранении хмеля.

предполагаемые реакции окисления и разложения, до сих пор неподтвержденные.

Из сказанного выше, вытекает, что обычный пивоваренный технологический процесс, с точки зрения использования горьких кислот, очень неэкономичен. На практике использование хмеле­вых смол можно повысить главным образом за счет переработки предварительно подготовленного хмеля или применения хмеле­вых концентратов, а также ультразвука при кипячении хмеля, а иногда путем возврата или экстракцией хмелевой дробины; наи­более эффективной является замена хмеля хмелевым экстрактом.

Горькие хмелевые вещества (все смолы), определенные как фракция, растворимая в этиловом эфире, при конвенционном ана­лизе хмеля по Вельмеру делятся на три фракции:

1) α-фракция, т. е. а-горькие кислоты (гумулон + гомологи), которая определяется путем осаждения ацетатом свинца в метаноловом растворе;

2) β-фракция, т. е. р-горькие кислоты вместе с мягкими смо­лами, которая определяется как фракция, растворимая в гексане, уменьшенная на α -фракцию;

3) γ-смолы, т. е. твердые смолы, содержание которых опреде­ляется по всем смолам (фракция, растворимая в этиловом эфи­ре) за вычетом фракции, растворимой в гексане.