Уравнение Бингама. Удельная, характеристическая,
Относительная вязкости. Методы измерения вязкости.
Тиксотропия
Вязкость коллоидной системы зависит от концентрации дисперсной фазы, природы дисперсионной среды и дисперсной фазы, наличия стабилизатора.
Вязкость жидкости – это сопротивление передвижения одного слоя жидкости относительно другого слоя.
Если при изменении скорости течения в пределах ламинарности вязкость жидкости остается постоянной, т.е. скорость течения прямо пропорциональна приложенной силе жидкости, то жидкости называются ньютоновскими. Если условие не выполняется, значит, жидкости называются неньютоновскими. Чистые жидкости и разбавленные растворы коллоидов со сферическими частицами характеризуется как ньютоновские жидкости, тогда как растворы коллоидов с палочкообразными или нитевидными частицами обладают не ньютоновской вязкостью. Все коллоидные растворы имеют вязкость, превышающую вязкость дисперсионной среды. Для коллоидных систем, двигающихся ламинарно и имеющих дисперсную фазу в виде шарообразных частиц, не имеющих межмолекулярного взаимодействия, вязкость описывается уравнением Эйнштейна:
|
|
,
где j - объемная концентрация дисперсной фазы в зоне;
h0 - динамическая вязкость дисперсионной среды;
a - коэффициент, зависящий от формы частиц.
Видоизменив, получим:
- относительная вязкость
- удельная вязкость = hотн-1
Из уравнения следует, что:
1) h пропорциональна концентрации дисперсной фазы;
2) hдисп. системы>hдисп. среды
Для концентрированных систем уравнение Эйнштейна не применимо. Это объясняется целым рядом причин:
1. В жидкости около частиц возникает макропоток, затрудняющий движение системы;
2. Сольватация частиц. Оно проявляется в увеличении объема частиц за счет адсорбции дисперсионной среды;
3. Проявление сил отталкивания между частицами, несущими одинаковые заряды. Смолуховский показал, что hзаряженных частиц больше, чем hнезаряженных.
,
где h0 – вязкость среды;
n - удельная электропроводность;
r - радиус частиц;
e - диэлектрическая проницаемость.
Структурная вязкость - вязкость структурированных систем, т.е. систем, где наблюдается явная тенденция образования пространственных молекулярных сеток между частицами дисперсной фазы. Они не подчиняются закону Ньютона и в случае образования структуры течение системы начинается лишь тогда, когда напряжение сдвига Р превысит какое-либо критическое значение , необходимое для разрушения структуры, т.е. когда начинает выполняться условие Р > . Такое течение Бингам назвал пластическим, а критическое напряжение сдвига (предельное) – пределом текучести.
|
|
- уравнение Бингама,
где h - вязкость, отвечающая пластическому течению системы или пластическая вязкость;
dU/dx – градиент скорости, если = 0, то уравнение переходит в уравнение Ньютона.
Из рис. 5.1.2.1 видно: Бингам считал, что течение начнется сразу после превышения . В этом случае
Реальные системы имеют зависимость, показанную на рис. 5.1.2.2. Причина отличия в том, что структура разрушается не сразу, а по мере увеличения градиента скорости движения жидкости. Можно различить 3 критических напряжения:
1. f – минимальный предел текучести, соответствующий началу течения (началу разрушения системы).
2. B – предел текучести по Бингаму
3. max – максимальный предел текучести, соответствующий значению Р, когда структура разрушилась полностью.
Теория Эйнштейна была использована Штаудингером для установления формулы вязкости разбавленных растворов полимеров. Для растворов, содержащих палочкообразные макромолекулы, должно соблюдаться соотношение
,
где приведенная вязкость; hуд = КМС
Удельная вязкость прямо пропорциональна концентрации и молекулярной массе полимера; К определяют независимым методом, например, по растворам полимеров с известной молекулярной массой М. Она зависит от данного гомологического ряда и растворителя; С – массовая концентрация полимера.
Уравнение справедливо лишь для полимеров с короткими жесткими цепями, которые могут сохранять палочкообразную форму. Гибкие молекулы с длинными цепями, обычно свертываются в клубок, что уменьшает сопротивление движению. При этом К изменяется и зависимость становится нелинейной.
Широкое распространение для определения молекулярной массы полимера с гибкими и длинными макромолекулами получило уравнение Марка-Куна-Хаувинка:
[h]=КМа,
где К и а – постоянные для данного гомологического ряда и растворителя.
В данном случае связывают с молекулярной массой полимера характеристическую вязкость [h], т.к. именно этой величиной оценивается прирост вязкости раствора, вызванный наличием макрочастиц и их вращением
Для разбавленных растворов, полимеров широко используется зависимость удельной вязкости от концентрации.
- уравнение Хаггинса,
включающая константу К/, которая характеризует взаимодействие полимера с растворителем. Чем хуже растворитель, тем лучше значения К/. Формула удобна для экстраполяции [h] при бесконечном разбавлении.
[h]характеристическая вязкость, она оценивает прирост вязкости раствора, вызванный наличием макрочастиц и их вращений.
.
Представлены три наиболее распространенных метода измерения вязкости:
1. Капиллярный метод (вискозиметр Оствальда).
В специальный капилляр заливают определенный объем жидкости V (см3) и она вытекает под давлением Р (дин/см2) в течение времени t(сек), высота l и радиус r. Пуазейль показал:
, где h - коэффициент вязкости.
Чаще проводят сравнительное определение вязкости. Для этого измеряют время истечения t и t1 одинаковых объемов испытуемой и стандартной жидкости, тогда
,
где g - плотность.
2. Метод падающего шарика.
Измеряется скорость v, с которой шарик из известного материала падает в вязкой среде. Стокс вывел уравнение:
,
где r – радиус шарика;
r1 – плотность шарика;
r2 – плотность среды.
Можно проводить и относительные измерения:
.
3. Метод вращающегося цилиндра.
Внешний цилиндр вращается с постоянной скоростью. От него начинает вращаться жидкость в сосуде, а затем и сам внутренний цилиндр, подвешенный внутри на нити. По углу закручивания внутреннего цилиндра a и постоянной угловой скоростью w в двух различных жидкостях, для одной из них h известна.
|
|
.
После коагуляции структура дисперсных систем приобретает некоторое постоянство во взаиморасположении частиц, т.е. свободнодисперсная система переходит в связаннодисперсную. Структура этих систем характеризуется вязкостью, упругостью, пластичностью, прочностью. Эти свойства и называются структурно-механическими и зависят от интенсивности взаимодействия частиц со средой и между собой.
Анализ многообразия свойств в дисперсных системах позволил П.А. Ребиндеру разделить их на два основных класса, различающихся по видам взаимодействия частиц дисперсной фазы. Исходя из того, что коагуляция соответствует первичному и вторичному минимуму, на потенциальной кривой взаимодействия частиц, он предложил различать конденсационно-кристаллизационные и коагуляционные структуры. Конденсационно-кристаллизационное структурообразование, отвечающее коагуляции в первичном минимуме (яме), происходит путем непосредственного химического взаимодействия между частицами и их срастание с образованием жесткой объемной структуры.
Если частицы аморфные, то структуры, образующиеся в дисперсных системах называют конденсационными, если частицы кристаллические, то – кристаллизационным. При непосредственном срастании частиц механические свойства структур соответствуют свойством самих частиц. Первый тип структуры характерен для связно-дисперсных систем, т.е. систем с твердой дисперсионной средой. Такие структуры придают телам прочность, хрупкость и не восстанавливаются после разрушения. Течение такой системы возможно при наличии вакансий решетки частиц, т.е. незанятых частицами узлов, а также другими эффектами решетки. При деформировании кристаллоподобной структуры в ней возникают упругие напряжения, которые со временем исчезают, благодаря постепенному перемещению вакансий. Скорость этого перемещения может быть ограничена, что приводит к дилатантному типу зависимости, т.е. к увеличению вязкости с ростом напряжения. Начальная вязкость обратно пропорциональна концентрации вакансий. При отсутствии потенциального барьера Umax = 0 происходит непосредственный (фазовый) контакт частиц h0 = 0. Перекристаллизация дисперсной фазы в точках контакта ведет к образованию прочной, но хрупкой структурной сетки. Такие структуры называются кристаллизационными.
|
|
Под коагуляционными структурами понимают структуры, которые образуются при коагуляции, соответствующей второму минимуму потенциальной кривой взаимодействия частиц. Взаимодействие частиц происходит через прослойки дисперсионной среды, является, как правило, Ван-дер-ваальсовским и поэтому пространственный каркас не обладает большой прочностью. Между частицами дисперсной фазы взаимодействие осуществляется через прослойки дисперсионной среды. Наиболее распространенный вид структурообразования – это возникновение рыхлой пространственной сетки за счет преобладания притяжения частиц на расстоянии h = h0. Необходимым условием образования такой структуры является заметная величина потенциальной ямы и концентрация частиц больше 0,01 – 0,1 объемной доли, достаточное для образования сплошной пространственной сетки.
Механические свойства коагуляционных структур определяются свойствами частиц, образующих структуру, характером и особенностями межчастичных связей и прослоек среды. Они имеют обычно жидкую дисперсионную среду. Для них характерна способность восстанавливать свою структуру во времени после их механического разрушения. Т.к. обратимое изотермическое разрушение структуры при механическом воздействии и ее последовательное восстановление после снятия нагрузки называется тиксотропией, то соответствующие структуры часто называют коагуляционно – тиксотропными. Самопроизвольное восстановление коагуляционной структуры свидетельствует о том, что она обладает наибольшей механической прочностью при относительном минимуме энергии Гиббса. Такого соответствия нет у конденсационно-кристаллизационных структур, которые образуются обычно в условиях высоких пересыщений и поэтому термодинамически неустойчивы. Их высокая прочность обеспечивается одновременным уменьшением пересыщений и внутренних напряжений.
Коагуляционная структура способна разрушаться при механическом воздействии, например, при течении до отдельных частиц.