Теоретические основы органической химии

 

Органическая химия – наука, изучающая соединения уг­лерода. В связи с этим необходимо вспомнить из курса не­органической химии строение атома углерода и его валент­ные состояния с различными типами гибридизации, атомные орбитали s- и р-типа, строение и особенности s - и p-связей – основных связей в органических соединениях.

Необходимо с самого начала курса уяснить та­кие понятия органической химии, как: гомология, гомологи­ческие ряды, углеводородный радикал, химическая функция и главнейшие функциональные группы, изомерия. Среди ор­ганических соединений существуют два вида изомеров: структурные и пространственные. В структурной изомерии, обусловленной различной последовательностью связывания атомов, различают изомерию углеводного скелета и изомерию, вызванную положением заместителя (например, орто-, мета- и параположениях в ароматических соединени­ях), таутомерию (кето-енольную, лактим-лактамную, кольчато-цепную), т. е. явление, когда два или более структур­ных изомера быстро превращаются друг в друга и между ними существует подвижное равновесие.

Пространственная изомерия представлена несколькими разновидностями: энантиомерия, обусловленная наличием в молекуле асимметрического атома углерода; диастереомерия, характерная для соединений с несколькими асимметрическими атомами углерода; цис- и транс- изомерия для соединений с двойными связями.

Особое внимание следует уделить изучению номенклатур органических соединений (тривиальной, рациональной, меж­дународной – ИЮПАК) и уметь пользоваться последней но­менклатурой.

Изучая основные положения теории строения органиче­ских соединений А. М. Бутлерова, необходимо обратить вни­мание на взаимное влияние атомов в молекулах. Следует различать в нереагирующих молекулах два вида влияния: индуктивный эффект – смещение электронной плотности вдоль s-связи и мезомерный  эффект  (эффект сопряже-

ния) – перераспределение электронной плотности в молекуле, про­исходящей с участием р-орбиталей.

Основные типы реакций в органических соединениях (за­мещения, присоединения, отщепления) могут протекать по различному механизму (радикальному, ионному) в зависи­мости от разрыва ковалентной связи в реагирующей моле­куле: гомолитическому (симметричному) или гетеролитическому (несимметричному).  При гомолитическом

разрыве  связи  образуются  свободные  радикалы,  при  гетеролитиче-

 

ском – ионы. Каждый из механизмов имеет свои особенности, и их нужно изучить на примерах реакций галогенирования алканов (метана), бензола и др. Следует также обратить особое внимание на тот факт, что реакционная способность органических соединений зависит от электронных и простран­ственных факторов.

 

Литература: [1, с. 6–13, 19–24, 25–47, 53–82, 120–125, 136, 146–148, 155–157, 172, 190–197, 210, 222–224, 245, 251, 264, 286, 339, 342–358, 362–369, 427].

 

2. ПРИЕМЫ И МЕТОДЫ РАБОТЫ, ПОЛУЧЕНИЕ,

ВЫДЕЛЕНИЕ, ИДЕНТИФИКАЦИЯ И УСТАНОВЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

 

При изучении этой темы необходимо ознакомиться с та­кими основными методами работы с органическими вещест­вами, как: кристаллизация, упаривание, фильтрование, суш­ка, экстракция, перегонка, возгонка, хроматография. Для обнаружения наиболее распространенных элементов в орга­нических веществах (углерода, водорода, азота, серы, гало­генов) необходимо их разрушить и перевести исследуемые элементы в неорганические соединения, а затем открыть обычными методами аналитической химии.

На основе результатов количественного анализа можно вывести эмпирическую формулу, а на основании молекуляр­ной массы – молекулярную формулу. Для установления структуры вещества определяют функциональные группы с помощью различных физико-химических методов исследо­вания. Широкое применение получили спектроскопия, про­тонный магнитный резонанс и масс-спек-трометрия.

 

Литература: [1, с. 15–19,83–101, 110–113].

 

ИСТОЧНИКИ ХИМИЧЕСКОГО СЫРЬЯ И ПУТИ

ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ

 

Основными источниками органических соединений явля­ются природные газы, торф, каменный уголь, нефть, древе­сина и другие растительные объекты, а также биомасса. При изуче­нии этого раздела необходимо обратить внимание на основ­ные способы переработки нефти (крекинг, перегонка), прак­тическую значимость древесины, живицы, растительных и животных жиров, сахаров, алкалоидов и стероидов.

В последние годы особое внимание уделяется возможно­сти исполь-

 

зования биомассы живых организмов, масса ко­торой на земле ежегодно составляет 116,7 млрд. тонн. Из нее получают спирты, сырую нефть, биогаз и другие продукты. Большим достижением химиков-органиков является созда­ние искусственной пищи на основе углеводородов нефти.

 

Литература: [1, с. 14, 132–135, 201, 409].

 

УГЛЕВОДОРОДЫ

 

Углеводороды являются родоначальниками основных классов органических соединений, поэтому необходимо уде­лить особое внимание их изучению. При их рассмотрении необходимо за­острить внимание на таких положениях, как: гомологический ряд, изомерия, номенклатура, углеводородный и свободный радикалы.

Углеводороды – класс простейших органических соедине­ний, состоящий из углерода и водорода, подчиняющийся об­щей формуле С_nН_m.

При замещении атомов водорода на различные функцио­нальные группы или радикалы получают самые разнообраз­ные соединения, которые группируются в гомологические ряды, в которых каждый последующий гомолог отличается от предыдущего на группу СН₂, называемую гомологической разностью. Каждый гомологический ряд подчиняется общей формуле и имеет сходные химические свойства. Гомологи могут отличаться физическими свойствами – результат перехода количественных изменений в качественные.

Углеводороды в зависимости от строения углеродного скелета и характера связи между атомами углерода делятся на алканы (предельные), алкены, алкины, диеновые (не­предельные), арены (циклические непредельные), алициклические (циклоалканы).

 

Литература: [1, с. 115–190].

 

Алканы

Характерной особенностью алканов является то, что ато­мы углерода, находящиеся в состоянии sр³ гибридизации, соединены между собой одной s-связью, а все осталь­ные валентности насыщены атомами водорода. Общая фор­мула алканов С_nН_2n+2. Гомологический ряд алканов   со­ставляют   метан   (СН₄),   этан  (С₂Н₆),   пропан   (С₃Н₈),  бутан

(С₄Н₁₀), пентан (С₅Н₁₂) и т. д.

 

При изучении алканов надо научиться составлять струк­турные формулы, помня при этом, что углерод в органиче­ских соединениях четырехвалентен. Составляя структурные формулы, обратите внимание на существование изомеров, т. е. органических веществ, имеющих одинаковый состав, но отличающихся расположением атомов в молекулах. Соедине­ния с неразветвленной углеродной цепью называются нор­мальными, с разветвленной – изосоединениями. Например:

          СН₃–СН₂–СН₂–СН₃;                  СН₃–СН–СН₃.

                     н-бутан                                    СН₃

                                                                     изобутан

Структурные формулы, показывающие порядок химиче­ской связи атомов в молекуле, не передают их пространст­венного расположения. Вместе с тем молекулы алканов су­ществуют в виде различных конформаций или поворотных изомеров – энергетически неравноценных форм молекул, переходящих друг в друга только за счет свободного враще­ния или изгиба связей, т. е. для алканов характерна конфор-мационная разновидность пространственной изомерии.

Углеродные атомы в молекулах алканов могут быть пер­вичными, когда они соединены с одним атомом углерода, вто­ричными – с двумя, третичными – с тремя, четвертичными – с четырьмя атомами углерода.

Общепринятой номенклатурой для алканов является международная ИЮПАК, в соответствии с которой углево­дороды имеют окончание -ан, а радикалы, полученные от них путем отнятия одного атома водорода, -ил. Напри­мер:

                   СН₄;       –СН₃;        СН₃–СН₃;       –СН₂–СН₃  и т. д.

                  метан      метил             этан                 этил

Необходимо разобраться с основными принципами пост­роения названий алканов с разветвленными цепями. Присту­пая к изучению химических свойств, следует иметь в виду, что алканы обладают малой химической  активностью.  Для  них  характерны  реакции   замещения

(галогенирование, нитрование, сульфохлорирование), реакции с разрывом цепи (крекинг, окисление). Следует обратить внимание  на  сво-

боднорадикальный механизм реакций замещения в алканах, а также изучить методы их получения (синтез Вюрца, гидрирование алкенов, сплавление солей карбоновых кислот со щелочью).

 

Литература: [1, с. 120–131].

 

 

Алкены

 

Углеводороды, в молекулах которых помимо простых s-связей углерод-углерод и углерод-водород имеется углерод-углеродная p-связь, называются алкенами. Общая формула алкенов С_nН_2n. Название каждого члена гомологического ряда алкенов соответствует названию алканов с тем же чис­лом атомов углерода, только окончание –ан заменяется на -ен.

СН₃–СН₃;              СН₂=СН₂;            СН₃–СН₂–СН₃;               СН₂=СН–СН₃.

этан                       этен                     пропан                               пропен

Для алкенов простого строения сохранились и такие на­звания, как этилен (этен), пропилен (пропен). Углеводород­ные радикалы имеют окончание -енил. Например:

Н₂С=СН–       (этенил, винил по тривиальной номенклатуре);

                  3  2   1

                СН₂=СН–СН₂–      (2-пропенил).

При названии алкенов с разветвленной цепью углеродных атомов в качестве главной цепи выбирается цепь, содержа­щая двойную связь, и нумеруется так, чтобы атом углерода, от которого начинается двойная связь, получил наименьший номер, который и указывает положение двойной связи. На­пример:

                                    1    2    3 4   5  6      7

СН₃––СН₂––СН=С––СН––СН₂––СН₃.

   СН₃СН₃

4,5 диметилгептен-3

При изучении явления изомерии у алкенов обратите вни­мание на структурную изомерию, обусловленную не только строением углеродного скелета, но и положением двойной связи. Кроме того, соединения, содержащие у атомов угле­рода, связанных двойной связью, хотя бы по одному разно­му заместителю, могут существовать в виде двух простран­ственных изомеров. Расположение пары одинаковых заме­стителей по одну сторону плоскости двойной связи дает цис-изомер, по разные – транс-изомер.

При  изучении  химических свойств алкенов следует обра­тить вни-

мание на свойства двойной связи, состоящей из s-связи и p-связи менее прочной и легко деформируемой. Этим и объясняется реакционная

способность алкенов, выражаю­щаяся в их способности вступать в реакции присоединения, полимеризации, окисления. При этом следует учитывать, что реакции присоединения галогенводородов, воды и т. п. в не­симметричных алкенах идут по правилу Марковникова, т. е. водород присоединяется к более гидрогенизированному ато­му углерода, а в присутствии перекисей – к  менее  гидрогенизированному.

 

Качественной реакцией на двойную связь является реак­ция с бромной водой, а для определения положения двойной связи в молекуле используют реакцию озонирования.

 

Литература: [1, с. 135–146].

 

Алкины

 

Алкины – углеводороды, содержащие тройную связь (s-связь и  две p-связи) у одной пары углеродных атомов. Общая формула гомологического ряда алкинов С_n Н_2n-2.

Для алкинов характерна структурная изомерия, т. е. изо­мерия углеродной цепи и положения тройной связи.

В соответствии с международной номенклатурой назва­ние каждого члена гомологического ряда алкинов соответ­ствует названию алкенов с тем же числом атомов углерода, только окончание -ен заменяется на –ин.

СН₂=СН₂;            СНºСН;         СН₂=СН—СН₃;          СНºС—СН₃.

            этен                этин               пропен                  пропин

Однако для алкинов простого строения сохранились и три­виальные названия, например, ацетилен (этин).

В разветвленных алкинах для указания положения трой­ной связи и замещающих групп цепь нумеруют так же, как в алкенах: выбор главной цепи и начало нумерации опреде­ляет тройная связь.

Радикалы алкинов называют алкинильными группами, а наиболее простые из них имеют тривиальные названия:

Н–СºС–,      НСºС–СН₂–.

                                            этинил            пропаргил               

Изучая химические свойства алкинов, следует обратить внимание на особенности тройной связи. Все реакции при­соединения, свойственные алкенам, наблюдаются и у алки­нов и протекают с нуклеофильными реагентами даже не­сколько легче. Однако некоторые реакции протекают свое­образно (реакция М. Г. Кучерова). Большое значение име­ют  реакции  присоединения   спиртов,  синильной   кислоты,  кар-

боновых кислот, альдегидов, кетонов, реакции димеризации, поскольку продукты этих реакций являются важнейшим сырьем для синтеза веществ, используемых в сельском хо­зяйстве. Другой особенностью алкинов является наличие у некоторых из них подвижного атома водорода (ºС–Н), обладающего кислотными свойствами, т. е. способностью замещаться на металлы с образованием ацетиленидов.

 

Литература: [1, с. 147–154].