Растворимость азота в стали

В любой стали в некоторых количествах содержатся элементы в обычных условиях являющиеся газами. К ним в первую очередь относятся кислород, азот и водород, в значительной степени влияющие на качество стали.

Процесс, в результате которого газы оказываются в металле в атомарном, ионном состоянии или в виде химических соединений, в металлургической практике обычно называют процессом растворения газов в металле. Условно в этом процессе можно выделить несколько стадий:

1) массоперенос газа к поверхности металла;

2) адсорбция газа на поверхности металла;

3) переход через границу газ-металл;

4) диффузия газа в тонком перемешиваемом (диффузионном) слое жидкости;

5) массоперенос в толщу металла.

Лимитирующей стадией процесса растворения газов в металле, как правило, является либо внешняя диффузия (подвод газа), либо внутренняя диффузия (массоперенос в металле).

Обычно под растворимостью газа принимают его количество, перешедшее в раствор в металле при нормальном парциальном давлении газа.

В зависимости от суммарного (результирующего) изменения энтальпии ∆Нs растворимость газов повышается или понижается с повышением температуры металла. В случае растворения в чистом железе двухатомных газов установлена четкая связь между парциальным давлением р этих газов в атмосфере над расплавом и растворимостью газа в металле:

S=K√p, (1)

 

где S-растворимость газа в металле;

К-константа равновесия;

р-парциальное давление газа в атмосфере над расплавом.

Это соотношение называют законом квадратного корня или законом Сивертса.

На основании данных об изменении растворимости азота в железе (рисунок 1) можно сделать следующие выводы:

1) растворимость азота в α- и β-Fe возрастает при повышении температуры;

2) растворимость азота в γ-Fe при повышении температуры снижается, что объясняется снижением прочности нитрида Fe4N;

3) растворимость азота при переходе из жидкого состояния в твердое и из одного аллотропического состояния в другое резко изменяется;

4) растворимость азота в жидком железе с повышением температуры возрастает.

 

Рисунок 1 - Растворимость азота в жидком железе

 

Для процесса растворения азота в жидком железе характерны, по крайней мере, две стадии:

1) диссоциация молекулярного азота на атомы N2 → 2N — сопровождается поглощением тепла;

2) растворение атомарного азота N → [N] — сопровождается выделением тепла.

Поскольку ∆Hдис> ∆Hраст,суммарный процесс протекает с поглощением тепла. При повышенных температурах наблюдается увеличение содержания азота в металле (например, при продувке техническим кислородом с повышенным содержанием азота, в высокотемпературной зоне дуги при электродуговом обогреве и т. п.). При 1600°С и рN2=0,1МПа растворимость азота в жидком железе близка к 0,044 %. При этих условиях азот образует с железом раствор, близкий к идеальному.

Образование нитридов железа (Fe4N, Fe2N) происходит в процессе охлаждения закристаллизовавшегося металла (в основном в области γ-Fe) По влиянию на растворимость азота в жидком железе элементы-примеси металла можно разделить на три группы.

1. Образующие прочные нитриды (ванадий, ниобий, лантан, церий, титан, алюминий). Эти элементы повышают растворимость азота в железе. Такие примеси, как хром, марганец, молибден, обычно нитридов не образуют, но они характеризуются большим химическим сродством к азоту, чем к железу, поэтому также заметно увеличивают растворимость азота.

2. Не образующие нитридов (углерод, никель, медь, фосфор) или образующие с азотом соединения, менее прочные, чем с железом (кремний). Эти элементы заметно снижают растворимость азота в железе.

3. Кислород и сера, мало влияющие на растворимость азота в железе. Являясь сильно поверхностно-активными, они оказывают существенное влияние на кинетику поглощения азота [1].

Влияние содержания примесей железа на растворимость в нем азота видно из рисунка 2. При охлаждении стали, содержащей азот, нежелательным является скачкообразное изменение растворимости. При быстром охлаждении азот не успевает выделиться, и раствор становится пересыщенным. Процесс выделения избыточного азота протекает во время эксплуатации готового изделия и во многих случаях приводит к ухудшению свойств стали (старение и связанное с этим скачкообразное повышение прочности и понижение пластических свойств).

 

Рисунок 2 - Растворимость азота в сплавах железо-легирующий элемент R при нормальном давлении и температуре 1600 °С

 

Размеры частиц азота в металле значительно больше, чем водорода, поэтому скорости диффузии азота в железе более низкие. Коэффициент диффузии водорода в жидком железе Dн = (8,0 + 9,0) ∙ 10-3 см2/с, тогда как для азота DN =3,77 ∙10-5 см2/с, т. е. ниже на два порядка, поэтому при снижении давления (обработка вакуумом) водород удаляется из металла с большей интенсивностью, чем азот [2].

Наличие в железе поверхностно-активных примесей заметно влияет на процессы растворения (и соответственно выделения) азота. Так, например, кислород является поверхностно-активной примесью. В результате присутствия в расплаве кислорода образуется богатый кислородом поверхностный слой, приводящий к снижению скорости перехода азота через границу газ — жидкий металл, поэтому при малой степени раскисленности и небольшом перегреве металла над ликвидусом можно продувать сталь азотом без опасения получить чрезмерно высокое его содержание. Иное развитие у процесса, когда металл хорошо раскислен либо когда в агрегате или в какой-то локальной зоне (например, в зоне электрических дуг или в зоне подачи технического кислорода в ванну) имеют место заметные перегревы металла [3].