Анализ технологии производства стали в ЭСПЦ Молдавского металлургического завода (ММЗ)

 

Электросталеплавильный цех Молдавского металлургического завода (ММЗ) имеет дуговую сталеплавильную печь (ДСП), оборудованную кислородными и топливокислородными фурмами, установку ковш-печь (УКП) с продувкой аргоном, регулированием состава и температуры металла, вводом кальций-, углерод- и борсодержащих проволок, установку вакуумирования и шестиручьевую машину непрерывного литья заготовок (МНЛЗ) сечением 125x125 мм.

В начале освоения комплекса ДСП-УКП-МНЛЗ содержание азота в стали было высоким (10-14∙10-3%). Для снижения содержания азота на первом этапе были реализованы два мероприятия:

1) исходных селективный отбор материалов - металлолома и углеродсодержащих материалов;

2) ведение процесса в ДСП на вспененном шлаке для предупреждения перехода азота в металл из атмосферы.

Следует отметить, что хотя металл в ДСП характеризуется высоким содержанием активного кислорода (более 100 ррm) и серы (более 0,06%) — поверхностно-активных элементов, препятствующих переходу азота — некоторое насыщение металла азотом все же происходит. Это результат высокой температуры в зоне электрических дуг, где азот переходит в атомарное состояние, что облегчает его переход в металл. Продувка металла с высоким содержанием кислорода и серы в УКП через две пористые пробки в днище ковша не приводит к повышению содержания азота, так как, во-первых, нет высокой температуры и, во-вторых, нет возможности перехода азота в атомарное состояние. Следует отметить также влияние чистоты кислорода. Если в кислородных конвертерах с уменьшением чистоты кислорода с 99,5 до 93% содержание азота в металле возрастет на

(10-12)∙10-3%, то в ДСП при снижении чистоты кислорода с 99,5% до 92-94% прирост азота составит 1,5∙10-3%.

На втором этапе исследовали влияние различных факторов на содержание азота по ходу технологического процесса.

Как известно, содержание азота зависит, во-первых, от его содержания в исходных материалах, а, во-вторых, определяется результатом двух противоположных процессов — насыщения азотом из атмосферы и удаления азота с пузырьками СО [11].

Обработкой экспериментальных данных получены следующие зависимости (по сгруппированным данным):

 

∆[N]ДСП ∙103 = 1,16 - 4,8 ∙ [С]расп; r = -0,82; μ=5,6, (3)

∆[N]ДСП ∙103 = 7,3 - 4,27∙ [С]расп; r = -0,99; μ=16,1, (4)

∆[N]ДСП ∙103 =1,73 - 137∙ [N]pacп; r = -0,99; μ= 16,6, (5)

 

где [С]расп — содержание углерода в металле по расплавлению, %;

[N]pacп — содержание азота в металле по расплавлению, %;

∆[N]ДСП — прирост содержания азота в ДСП за время от расплавления до выпуска металла, %.

Таким образом, чем выше содержание углерода по расплавлению, тем меньше содержание азота по расплавлению, и тем меньше его прирост за время от расплавления до выпуска из ДСП.

Зависимость (3) можно объяснить тем, что углерод является поверхностно-активным элементом. В.И.Явойский [12] анализировал зависимость поверхностного натяжения сплавов от содержания углерода и температуры. Если при содержании углерода более 0,5% поверхностное натяжение растет с повышением температуры до 1550-1600 °С (т. е. поверхностная активность углерода уменьшается), то при содержании углерода ниже 0,5% при повышении температуры свыше 1600 °С (что имеет место в нашем случае) поверхностное натяжение падает, т. е. поверхностная активность углерода возрастает, что и обусловливает меньшее содержание азота. Второй причиной этого явления может быть тот факт, что более высокие значения содержания углерода по расплавлению обусловлены более высоким расходом чугуна, содержащего меньше азота, чем другие исходные материалы.

Уменьшение прироста азота при повышении [С]расп (зависимость 4) объясняется деазотацией за счет пузырьков СО в процессе кипения металла после расплавления (содержание углерода на выпуске во всех случаях в пределах

0,04-06%). Наконец, зависимость (5) — прирост азота уменьшается с увеличением [N]pacп — прямо вытекает из зависимости (2).

Были также проведены плавки с различными вариантами присадок в ковш на выпуске металла из ДСП, при этом изучали поведение азота в процессе выпуска металла и отстоя, а также при внепечной обработке (таблица 4) [11].

Не установлена зависимость прироста содержания азота в процессе выпуска и отстоя, а также при внепечной обработке от режима присадок в ковш; в то же время установлены зависимости прироста содержания азота от его исходного содержания.

Таблица 4- Варианты присадок в ковш при сливе металла из ДСП

Показатели	Варианты присадок
	1	2	3	4
Введение присадок на выпуске из ДСП при степени наполнения ковша:
1/3	КМ	-	-	-
1/2	КМ,СМ	КМ,СМ,ФС	-	ФС,СМ
2/3	ФС	-	КМ,СМ,ФС	КМ
3/4	ФС	-	КМ,СМ,ФС	КМ
На УКП	ПИ,ПШ,КП, СМ,ФС	ПИ,ПШ,КМ КП,СМ,ФС	ПИ,ПШ,КМ, КП,СМ,ФС	ПИ,ПШ,КПСМ,ФС
Содержание и прирост содержания азота, 103 %:
от последней пробы на ДСП до первой пробы на УКП: [N] ∆[N]	7,3 4,2	6,6 2,2	10 1,6	7,73 2,8
от последней пробы на УКП до первой пробы на МНЛЗ: [N] ∆[N]	11,5 0,3	8,8 2,4	11,6 0,4	10,3 1,3
Примечание – КМ – коксовая мелочь, КП – коксовый порошок, СМ – силикомарганец, ФС – ферросилиций, ПИ – порошкообразная известь, ПШ- плавиковый шпат.

 

В процессе выпуска и отстоя:

 

∆[N]∙103 = 5,84 - 40∙ [N]ДСП; r = -0,52; μ=11,8 (6)

 

В процессе внепечной обработки:

∆[N]∙103 = 9,7 - 810∙ [N]УКП-1; r = -О,99; μ=25,4, (7)

 

где ∆[N] — прирост содержания азота, %;

[N]ДСП — содержание азота в металле ДСП перед выпуском, %;

[N]УКП-1 — содержание азота в металле первой пробы на УКП, %.

Т.е. при снижении содержания азота в первоначальной пробе возрастает его прирост, причем в процессе внепечной обработки зависимость более значима, о чем свидетельствуют большие коэффициент корреляции и коэффициент перед первоначальным значением содержания азота.

В. И. Явойский [13], ссылаясь на работы Хаменика и Кинджери [14] указывает, что азот является поверхностно-активным элементом, превосходя в этом отношении даже кислород и серу. В процессе выпуска металла с очень высоким содержанием кислорода и серы роль азота как поверхностно-активного элемента не столь значительна, но все же имеет место. При внепечной обработке, в ходе которой содержание кислорода и серы доводят до минимальных значений, роль азота как поверхностно-активного элемента, блокирующего поверхность металла, заметно возрастает.

Таким образом, в процессе выпуска и внепечной обработки для предотвращения насыщения стали азотом, особенно при его низких концентрациях, необходимо изолировать металл от контакта с атмосферой. В процессе выпуска этого можно достичь, присаживая в ковш газообразующие материалы (известняк, сухой лед). В процессе внепечной обработки необходимо выбрать такой режим продувки аргоном, при котором достигается минимальное оголение металла даже при создании восстановительной атмосферы под крышкой УКП. Обработка экспериментальных данных позволила установить параболическую зависимость:

 

∆ [N]УКП-1 ∙10 3 =0,63∙I2 -5,9∙I +13,7; η=-0,99; μ=2,6, (8)

где I — интенсивность продувки аргоном, л/(т∙мин);

η и μ — множественный коэффициент корреляции.

Таким образом, как следует из установленной зависимости, минимальный прирост азота наблюдается при I=4,35 л/(т∙мин); с уменьшением или увеличением интенсивности прирост содержания азота возрастает. В первом случае это можно объяснить слишком малым флотирующим воздействием пузырьков аргона, во втором — значительным оголением зеркала металла и увеличением его контакта с атмосферой.

В результате исследований установлено:

1) содержание азота уменьшается с увеличением содержания углерода по расплавлению;

2) прирост содержания азота в период от расплавления до выпуска уменьшается с повышением содержания углерода по расплавлению;

3) в процессе выпуска и внепечной обработки содержание азота повышается, степень этого прироста азота уменьшается с увеличением исходного содержания азота, причем для внепечной обработки эта зависимость более значима;

4) установлена параболическая зависимость прироста содержания азота от интенсивности продувки аргоном на УКП.

При разработке мероприятий по снижению содержания азота в стали в процессе ее выплавки обычно рассматриваются две возможности — снижение количества азота, вносимого исходной шихтой, и «промывка» жидкого металла инертным газом или оксидом углерода СО, образующимся при окислении углерода “шихты” [15].

При подборе шихтовых материалов рассматривали следующие варианты:

1) полная замена металлического лома с содержанием азота от 0,002 до 0,008% и даже до 0,01%, на металлизованные окатыши, что позволяет получать сталь с содержанием азота на выпуске из печи менее 0,004%;

2) частичная замена металлического лома твердым чугуном, содержащим 0,002-0,003% азота, также способствует снижению содержания азота в стали, но незначительно;

3) частичная замена металлического лома в шихте (до 39%) горячебрикетированным железом (ГБЖ) позволяет снизить содержание азота в стали на выпуске из печи на 0,001-0,002%;

4) замена углеродсодержащих материалов с высокой концентрацией азота (загружаемого с шихтой антрацита и кокса с 0,5-1,1% азота, а также вдуваемого порошка кокса с 0,4-1,7% азота, кокса с 0,15% азота для науглероживания металла) на низкоазотистый кокс с содержанием азота 0,03-0,1% позволяет, уменьшить его концентрацию в стали на выпуске на 0,0013%.

Приведенные данные позволяют сделать вывод что:

1) подбор шихтовых материалов незначительно влияет на концентрацию азота в готовой стали; исключением является использование продуктов прямого восстановления железа;

2) по сравнению со средними значениями содержания азота в стали, полученной в сверхмощной ДСП, наблюдается значительная дисперсия результатов анализа, что свидетельствует о низкой стабильности процесса в отношении поведения азота.

Рафинирование металла нейтральным газом или образующимся в процессе окисления углерода СО при выплавке в сталеплавильном агрегате обеспечивает небольшое снижение концентрации азота. Общепринята точка зрения, что увеличение количества окисленного углерода во время плавки ведет к уменьшению содержания азота. Однако при более внимательном рассмотрении фактических данных выявляется, что роль выноса абсорбированного азота пузырьками газа, проходящего через расплавленный металл, в процессе удаления азота из расплава ничтожно мала [11].

Небольшие значения коэффициента диффузии азота в стали [12], уменьшающиеся при повышенных концентрациях кислорода и серы, обусловливают низкие значения коэффициента массопередачи азота в пузырек газа, особенно в окислительный период плавки. Этим, отчасти, объясняется низкая эффективность процесса удаления азота инертным газом.

Кроме того, абсорбция растворенного в металле азота пузырьком газа быстро замедляется в результате его насыщения азотом. Так, по закону Сивертса следует, что при температуре Т=1873 К, концентрации азота в стали 0,008% и общем давлении в пузырьке газа, равном атмосферному, абсорбция азота прекращается при парциальном давлении азота в пузырьке ррав.=3400 Па [~0,03% (объемные)]. Суммарное действие этих факторов обусловливает низкую эффективность процесса удаления азота инертными газами, а также СО [16].

Известно, что в открытых сталеплавильных процессах снижение содержания азота происходит на протяжении всей плавки, даже несмотря на то, что общее содержание азота в жидком металле всегда намного ниже равновесного с печной атмосферой. Переход азота в печную атмосферу указывает на существование определенных факторов, вызывающих этот процесс.

По-видимому, таким фактором является «эффект накачки», связанный с градиентом окисленности в шлаковой фазе [16], содержание азота в стали при этом может быть на 5—6 порядков ниже равновесного с печной атмосферой.

Так как при выплавке стали в открытых печах всегда существует градиент окисленности в шлаковом слое, указанный эффект постоянно «работает», когда металл покрыт слоем жидкого шлака. Дополнительным условием, кроме градиента окисленности шлака, является перемешивание металла и шлака, существенно ускоряющее этот процесс.

«Эффект накачки» также позволяет объяснить низкую концентрацию азота в стали, выплавленной из железорудных окатышей (таблица 5). При работе ДСП с «жидким» стартом на шихте из железорудного сырья с непрерывной подачей его в печь [15] расплавленный металл находится в контакте с жидким шлаком минимум 50—60 мин (в 2,5—3 раза больше, чем при использовании лома), что и приводит к увеличению времени, в течение которого работает «эффект накачки», и соответствующему снижению содержания азота. Кроме того, непрерывный ввод окатышей в ванну ДСП обеспечивает постоянное «подкипание» и перемешивание шлака, что, как было отмечено, усиливает этот эффект. Такое же усиление «эффекта накачки» перемешиванием достигается при использовании в шихте науглероживателей с повышенным содержанием летучих компонентов.

Таблица 5 - Содержание азота в стали массового сортамента

Процесс	Сталь	Содержание азота, %
1	2	3
Кислый мартеновский	Весь сортамент	0,0010-0,0015
Основной скрап — процесс	Среднеуглеродистая	0,0030-0,0065
	Углеродистая	0,0050-0,0090
Основной скрап — рудный	Низкоуглеродистая	0,0020-0,0035
	Углеродистая	0,0030-0,0050
Конвертерный	Низкоуглеродистая кипящая	0,0025-0,0035
Конвертерный	Низкоуглеродистая спокойная	0,0025—0,0040
	Низколегированная	0,0050-0,0070
Электросталеплавильный с полным циклом периодов плавки	Рядовой сортамент	0,0050-0,0100
То же, кислый	Среднеуглеродистая	0,0050—0,0090
Выплавка полупродукта в сверхмощной ДСП	Рядовой сортамент	0,0080-0,0120
То же при плавке на окатышах	Рядовой сортамент	< 0,004

 

Общая концентрация азота в металле определяется балансом двух противоположных процессов — поступления азота в металл (особенно в области дуг) и удаления его из расплава. Составляющими расходной части являются процессы удаления азота при реализации «эффекта накачки» и некотором его выносе пузырьками СО или инертного газа. Однако влияние второго фактора, по-видимому, больше связано с его перемешивающим действием.

Поступление азота в металл из шихтовых материалов может временно нарушать установившийся баланс азота, который затем сравнительно быстро восстанавливается, поддерживая концентрацию азота на прежнем уровне. Поэтому одним из основных путей получения стали с низким содержанием азота авторы настоящей статьи считают такую организацию технологического процесса выплавки или внепечной деазотации, при которой наилучшим образом обеспечены условия реализации «эффекта накачки».

Таким образом, результаты статистического анализа производственных данных в целом согласуются с указанными предположениями о механизме удаления азота [11].

Целью экспериментов, проведенных в ДСП-2 на ММЗ, было снижение концентрации азота в стали 70 на выпуске и стабилизация этого показателя с помощью мероприятий, направленных на интенсификацию «эффекта накачки». Для этого были использованы следующие технологические приемы:

1) обдув поверхности шлака кислородом с интенсивностью, не допускающей оголения металла, для поддержания высокого уровня окисленности поверхности раздела газовая фаза—шлак;

2) подача известняка в печь вместо извести на заключительном этапе выплавки стали для стабилизации горения дуг и обеспечения подвижности шлака;

3) перемешивание металла и шлака в печи аргоном через донные дутьевые устройства;

4) исключение подачи в печь углеродистых материалов после проплавления последней подвалки.

Все мероприятия проводили одновременно.

Эксперименты показали, что использование указанных технологических приемов позволяет снизить и стабилизировать содержание азота в металле, выплавляемом в сверхмощной ДСП, на уровне 0,006% [11].

Выплавляемая в сверхмощных ДСП сталь характеризуется более высоким средним содержанием азота (примерно на 0,002—0,003%), чем металл, выплавленный в дуговых печах, работающих по классической технологии. Более низкая концентрация азота при работе на окатышах достигается в результате большей продолжительности пребывания металла под слоем жидкоподвижного шлака. Наиболее существенным фактором, влияющим на уровень и стабильность содержания азота в металле, является режим подачи углеродсодержащих материалов по ходу плавки, особенно на заключительном этапе. Опробованные технологические приемы позволили снизить концентрацию азота в стали на выпуске из печи в среднем на 0,0021% и получить более стабильное его содержание в металле. Выдержка металла под шлаком без подачи углеродсодержащих материалов в печь сопровождается монотонным снижением концентрации азота в стали.

В результате анализа технологии выплавки стали были сделаны следующие выводы: повышенное содержание массовой доли азота в металле перед выпуском его из печи (до 0,009%) объясняется следующими факторами:

- азот вносится с металлической шихтой до 0,006%;

- повышенное содержание азота в коксе и коксике (до 10,8%);

- неудовлетворительное проведение технологического процесса в части наведения пенистого шлака, в результате чего электрическая дуга открыта и вследствие контакта дуги с воздухом создаются благоприятные условия для насыщения расплава азотом. В момент продувки металла открытой струей кислорода без вспенивания шлака коксиком, окружающий воздух эжектируется, и тем самым создаются благоприятные условия для насыщения металла азотом из воздуха;

- так как жидкий период плавки скоротечен, то во время кипа азот, содержащийся в металле практически не удаляется.

Увеличение содержания массовой доли азота в металле во время выпуска на 0,0013% происходит по следующим причинам:

- внесение азота в металл присаживаемыми в стальковш на выпуске ферросплавами и коксиком;

- вследствие контакта струи металла с воздухом.

При внепечной обработке металла на установке ковш-печь содержание массовой доли азота увеличивается на 0,0027% по следующим причинам:

- в результате подсоса воздуха в рабочее пространство над стальковшом с металлом, создаются благоприятные условия для проникновения азота из воздуха в металл;

- после реконструкции газохода на установке ковш-печь, эффективность которого улучшилась;

- длительная выдержка металла в стальковше, и как следствие этого, длительность нагрева его на установке ковш-печь.

Увеличение содержания массовой доли азота в металле при обработке его на установки доводки стали (УДС) на анализируемых плавках происходит на 0,002% вследствие его продувки азотом через погружную фурму.

Вследствие контакта струи металла из стальковша и промковша с воздухом содержание азота в металле во время его разливки увеличивается на 0,0015%.

Содержание азота в темплетах, отобранных от заготовок, и в готовом сорте на анализируемых плавках при анализе средних значений колеблется от 0,0125% до 0,0126%.

Выводы

С целью снижения насыщения металлом азота необходимо:

1) во время плавки шлак поддерживать во вспененном состоянии присадками кокса и небольших порций известняка. Расход извести при этом может быть не менее 40 кг/т, при работе на известняке - не менее 50 кг/т;

2) при обработке металла на установке ковш-печь с целью исключить подсосы воздуха под крышку в зоне дуг необходимо поддерживать под крышку в зоне дуг положительное давление, т.е. управлять отсосом газов так, чтобы из-под крышки и вокруг электродных отверстий всегда выходил несильный дым. Для обеспечения более плотного прилегания крышки установки ковш-печь к стальковшу с целью создания инертной атмосферы необходимо, чтобы обечайка стальковша была очищена от шлака и металла;

3) при обработке металла на установке доводки стали на марках сталей, контролируемых по азоту, продувки металла производить с аргоном через донные пробки стальковша. Продувку азотом сверху через погружную фурму производить только в момент отдачи ферросплавов и извести;

4) сократить до минимума продолжительность нахождения стали в стальковше на отстое (не более 20-30мин);

5) сократить время обработки и нагрева металла на установке ковш-печь до 40-45 мин;

6) разливку стали производить на минимально короткой и устойчивой струе металла между сталеразливочным и промежуточным ковшом.