Изменение содержания азота по ходу плавки

 

Поведение азота при выплавке стали с использованием металлического лома в шихте изучали многие исследователи, которыми установлено, что после проплавления шихты и проведения окислительного периода концентрация азота зависит от химического состава стали, конкретных условий ведения плавки и от количества окисленного углерода.

Сталь, изготовленная в открытых электрических дуговых печах, содержит несколько больше азота, чем мартеновская сталь того же состава. Обычно это объясняют более высокой температурой и диссоциацией азота в зоне дуг.

За время плавления в электрических дуговых печах протекают оба процесса: азот поглощается из атмосферы печи плавящимся в зоне дут металлом (преимущественно в начале периода плавления до появления жидкого шлака) и выделяется совместно с окисью углерода, образующейся в результате окислительного воздействия железистого шлака на жидкий металл.

Сам факт поглощения азота из атмосферы печи подтверждается благотворным влиянием раннего шлакообразования и уменьшения засоса воздуха в ее рабочее пространство, способствующих снижению содержания азота к концу плавления. Общее количество азота, поглощенного за время плавления, видимо, невелико, так как в противном случае трудно было бы объяснить существование отчетливой зависимости между содержанием азота в шихте и его концентрацией в готовой углеродистой стали или в металле к концу окислительного периода плавки

Окисление металла во время плавления и связанное с ним выгорание некоторого количества углерода способствуют понижению концентрации азота к концу плавления. Поэтому в плавках с затянувшимся плавлением азота и углерода в металле бывает обычно меньше. Замена извести известняком снижает содержание [N] к концу плавления примерно на 0,002%.

Для выражения зависимости между изменением [N, %] за время кипения (Δ[N, %]) и количеством выгоревшего углерода (Δ[С]) были предложены различные уравнения. Однако в действительности:

 

lg[N]/[N]0 = -k([C]0-[C]), (2)

 

т. е. логарифм относительного изменения концентрации [N] пропорционален количеству выгоревшего углерода.

Даже в благоприятных условиях количество азота, выделяющегося из металла в окислительный период плавки, обычно не превышает 30—50% от его исходного содержания. Если в металле по расплавлении было 0,006—0,011% N, то к концу окислительного периода плавки содержание его обычно находится в пределах 0,004—0,008%. В таких пределах изменение содержания азота в металле за время кипения Δ[N, %] примерно пропорционально lg[N]/[N]0, а следовательно, по уравнению и ([С]0—[С]). Чтобы более полно выделить азот, необходимо значительное увеличение Δ[С,%]. Для получения стали с низким содержанием азота рекомендуется окислять 0,35—0,45% С (vс около 0,35% С в час). Эти рекомендации подтверждаются практикой работы наших заводов и последними выводами Чуйко (0,3—0,5% С для основных и 0,2— 0,3% для кислых дуговых печей) [5].

Изменение содержания азота в окислительный период плавки, проводимый с использованием газообразного кислорода, зависит от чистоты кислорода и способа его подачи в ванну. При подаче кислорода через стационарную фурму ее сопло располагается на 300—500 ммот поверхности металла. В этом случае струя кислорода разбавляется инжектируемым воздухом и содержание азота в металле уменьшается медленнее, чем при подаче кислорода в ванну через трубки, а в отдельных случаях даже увеличивается. Подобное явление было установлено на одном из наших заводов, при изготовлении трансформаторной стали в 100-т дуговых печах. Среднее содержание азота за время продувки металла кислородом в проконтролированных плавках повышалось с 0,0053% до 0,0076% и вновь понижалось до 0,0070% после добавки чугуна (1% от веса садки), вызывавшего вскипание ванны.

Во все периоды плавки металл в большей или меньшей мере соприкасается с печными газами. Площадь поверхности соприкосновения металла с газами зависит от типа процесса и периода операции; при выпуске металла из печи и при его разливке площадь поверхности соприкосновения металла с газом больше, чем в те периоды плавки, когда металл покрыт шлаком. При плавке стали в электропечи азот переходит в металл из печной атмосферы во время плавления. Этому способствует восстановительная атмосфера в области дуг и в общем незначительное окисление металла, а также диссоциация азота в дугах. После образования окислительного шлака, растворяющего очень мало азота (0,002-0,008%), поступление азота в металл из печной атмосферы практически прекращается, поэтому ранее шлакообразование позволяет меньшее содержание азота в металле к началу окислительного периода. Во время окислительного периода происходит удаление части азота из металла вследствие экстрагирования его пузырями СО. Количество удаляемого азота увеличивается с ростом количества окислительного углерода. Содержание какого-либо газа в металле зависит от парциального давления этого газа в окружающей металл атмосфере. Практика показывает, например, что содержание азота в стали, полученной при продувке чугуна воздухом выше, чем при продувке чистым кислородом. Принимая во внимание это обстоятельство, наиболее чистую по содержанию газов сталь можно получать при плавке и разливке в вакууме. В этом случае металл не только не насыщается газами из атмосферы, а наоборот, содержащиеся в металле газы экстрагируются из него. В обычных условиях роль, аналогичную воздействию вакуума, играют пузыри СО, образующие при окислении углерода. Водород и азот, растворенные в металле стремятся выделиться в пузырь монооксида углерода, поскольку их парциальные давления в нем равны нулю. В тех случаях, когда металл кипит, изменения содержания газов в нем зависит от двух действующих в противоположном направлении факторов: насыщения металла газами в результате влияния атмосферы агрегата и выделение газов из металла вместе с пузырями монооксида углерода. В момент, когда кипение по каким-то причинам прекращается, прекратиться и очищающее действие СО.

Такое же очищающее воздействие оказывает продувка металла инертным газом (например, аргоном) или разливка стали в атмосфере инертного газа. Продувка стали аргоном - один из самых распространённых способов внепечного рафинирования. Одной из задач продувки является снижение содержания газов в металле – кислорода, азота и водорода [6].

При дегазации раскисленной стали удаление азота при всех способах нестабильно и незначительно, при продувке стали на воздухе или в вакууме содержание азота изменяется на 8 – 13%. Дегазация нераскисленных сталей практически не сопровождается удалением азота до момента ввода раскислителей, после чего начинается период деазотации, что объясняется образованием нитридов титана и алюминия и их удалением пузырьками аргона. Однако удаление азота в процессе продувки расплава аргоном неэффективно даже при использовании большого (более 2 м3/т) расхода аргона. В ряде случаев, когда металл не содержит нитридообразующих примесей и температура металла невелика, аргон для продувки заменяют более дешевым азотом. Содержание азота при этом почти не изменяется, а содержание водорода уменьшается. Кроме указанных факторов, на содержание газов в металле влияет также вводимые по ходу плавки добавки (известь, руда, ферросплавы и т.д.) [7].

При выпуске расплава из печи и его продувке происходит значительное повышение концентрации азота на 0,002 - 0,004%. Это связано с взаимодействием расплава с атмосферой и увеличением интенсивности поступления азота из шлака в металл. Следует отметить, что при более низких температурах выпуска расплава из печи (< 1640 °С), средний прирост содержания азота 0,001 - 0,002% существенно ниже, чем при температурах выше 1640 °С 0,002 - 0,0035% [8].

В восстановительный период содержание азота в стали возрастает в результате прекращения окисления углерода и, следовательно, удаление азота при увеличении интенсивности поступления его из шлака в металл. Последнее является следствием значительного увеличения растворимости азота в шлаке при его раскислении. В белых шлаках растворимость азота согласно исследованиям Н.М.Чуйко, составляет 0,03-0,06%, а в карбидных шлаках достигает 0,2% [8].

Эффективным способом уменьшения количества азота, поступившего в сталь в восстановительный период, является уменьшение продолжительности восстановительного периода и отказ от работы под карбидным шлаком. В среднелегированных сталях, выплавляемых в дуговой электропечи, обычно содержится 0,006-0,012% N (по сравнению с 0,004-0,008% N в мартеновской и 0,002-0,005% N в кислородно-конвертерной стали). В высоколегированной стали содержание азота выше и может достигать 0,02% в следствии увеличения растворимости азота в металле и внесения его ферросплавами (содержание азота в феррохроме 0,004-0,05%, а в ферромарганце 0,01-0,06%).

При вакуумной обработке стабильно достигается низкая концентрация водорода, отвечающая близкому парциальному давлению водорода в газовой фазе. Снижение азота при его исходном содержании 0,003 - 0,006% незначительно и составляет в среднем 4%, а при более высоком содержании 0,015 - 0,028% составляет 15 - 29%. Таким образом, снижение азота зависит от его исходного содержания, а конечная концентрация не достигает расчётных значений, отвечающих закону Сивертса [9].

Снижение концентрации азота достигается на 10-20% лишь при вакуумировании частично или полностью раскисленного металла. Более высокое (до 40%) снижение концентрации азота наблюдали только при вакуумной обработке нераскисленного металла. Исследователи объясняют это удалением азота с оксидом углерода, образующегося при взаимодействии углерода и кислорода. В тоже время удаление азота из нераскисленного металла должно тормозиться наличием растворённого кислорода. Кислород, являясь поверхностно-активным элементом, защищает металл от насыщения азотом. Поэтому более позднее раскисление расплава алюминием способствует получению в металле низкой концентрации азота, что необходимо учитывать при выборе оптимального режима раскисления для снижения азотации металла в процессе внепечной обработки. В этой связи необходимо рассматривать процесс удаления азота из нераскисленного металла с пузырьками СО, а после раскисления с поверхности взаимодействия металл - газовая фаза [7].

Вывод

Получению металла с минимальным содержанием азота способствуют следующие мероприятия:

1) использование чистых по азоту шихтовых материалов;

2) предохранение металла от соприкосновения с азотосодержащей атмосферой в зоне очень высоких температур или искуственное охлаждение этой зоны;

3) организация по ходу плавки кипения ванны (удаление азота с пузырьками СО);

4) обработка металла вакуумом;

5) продувка металла инертными газами;

6) связывание азота в прочные нитриды при введении в сталь нитридообразующих элементов (например, алюминия).