Общая термодинамическая характеристика процессов рафинирования металла

 

    Окисление примесей [Ме] из железа, находящегося под окислительным шлаком, можно представить общей реакцией:

m [Me] + n (FeO) = (Me _m O _n) + n [Fe],                           (1)                

константа равновесия которой

                  (2)

Здесь и в дальнейшем для примесей в железе, их оксидов и оксида железа в шлаке выбираем различные стандартные состояния:

· для примесей – 1% раствор, подчиняющийся закону Генри.

Концентрации примесей выражены в мас.%

· для оксидов – чистые компоненты. Концентрации оксидов выражены в мольных долях.

· Активность железа принимаем равной единице.

    Реакция (1) относится к окислительно-восстановительным (ОВ).

В соответствии с термодинамическим условием восстановления оксидов, выраженным через их упругость диссоциации, для окисления Ме необходимо выполнение неравенства

                                      (3)

Из (3) следует, что для оценки термодинамической возможности окисления различных элементов в металлическом расплаве необходимо сопоставлять величины упругостей диссоциации оксидов этих элементов с упругостью диссоциации FeO.

Упругости диссоциации оксидов существенно зависят от их активностей в шлаке и от активностей продуктов диссоциации в железе.

Поэтому для определения условий рафинирования стали часто используют качественные выводы, следующие из сравнения упругостей диссоциации чистых оксидов, значения которых  и  рассчитаны из  образования оксидов при отсутствии растворов. На рис приведен фрагмент диаграммы устойчивости чистых оксидов, образованных из чистых металлов. На основе приведенных линий можно объяснить следующие факты:

Ca, Mg, Si, Mn, Al, Ti окисляются в сталеплавильном агрегате и тем полнее, чем ниже .

Ni, Co, Cu, для оксидов которых > , не переходят из металла в шлак при производстве стали.

    Значения упругости диссоциации оксидов в отсутствии растворов  используются и для расчета константы равновесия реакции , в котором должен быть учтен переход элемента (Ме) из стандартного состояния “чистый компонент” в стандартное состояние “1% раствор”. Тогда получается уравнение:

                                  (4)

где  – константа равновесия реакции перехода примеси из чистого состояния в 1% раствор в железе по реакции                      m Me = m [Me]_1%.

 

    Знание  необходимо для строгого определения направления реакции (1) с помощью уравнения изотермы

                        (5)

Первое слагаемое – отношение фактических активностей реагентов в неравновесных расплавах  

Из уравнения (5) следует, что:

– изменяя активности (фактические концентрации) реагентов в расплавах за счет других, можно в принципе обеспечить неравенство <  для любого элемента и его окисление.

Для этого нужно

· увеличивать окислительную способность шлака (обеспечить рост ),

· увеличить активность элемента в железе?

·  снизить активность его оксида в шлаке.

 При малых значениях  (большом значении ) достичь выполнения указанного неравенства трудно, в связи с чем на практике для таких элементов, как Ni, Cu и др. оно не реализуется.

    Минимальная остаточная (равновесная) концентрация примеси [Me] после окисления определяется условиями равновесия реакции (1) и ее значение можно найти из уравнения (2).

Часто для характеристики полноты окисления элемента используют коэффициент распределения данного элемента между шлаком и металлом, который записывают в двух вариантах:

                                        (6а)

или                                                            (6б)

Вариант (6б) удобен тем, что химический анализ шлака представляет содержание не элементов, а их оксидов.

Коэффициент распределения может быть найден из уравнения (2) после пересчета мольной доли  в мас.%.

                                      (7)

где g – фактор пересчета  в мас.%.

    Из уравнения (7) следует, что полнота перехода элемента из металла в шлак (коэффициент распределения  растет), если

· увеличивается константа равновесия , что может происходить при соответствующем знаку теплового эффекта реакции изменении температуры;

· меньше упругость диссоциации оксида элемента и больше его химическое сродство к кислороду;

· увеличивается окислительная способность шлака (рост );

· уменьшается коэффициент активности ;

· увеличивается .

Влияние последних двух факторов связано с изменением энергетического состояния частиц, содержащих данную примесь в шлаке и в металле, при изменении состава расплавов и температуры.

    Уравнения (2) и (7) используются для расчета концентрации [Me],

Они не всегда удобны для анализа влияния состава шлака на равновесную концентрацию примеси в стали.

Более эффективна запись уравнений реакций окисления и соответствующих констант в ионной форме.

    Рассмотрим реакции окисления некоторых примесей.

 

Окисление кремния

 

    Окисление кремния может быть записано в виде реакций:

– в молекулярной форме:

[Si] + 2(FeO) = 2[Fe] + (SiO₂),                        (8)

,                                        (9)

                              (10)

– в ионной форме:

                       (11)

                            (12)

                   (13)

Из анализа уравнений (10) и (13) следуют все ранее отмеченные условия более полного окисления кремния из металлического расплава. Можно лишь несколько конкретизировать эти условия, отметив

· положительное влияние понижения температуры, связанное с экзотермичностью реакции окисления кремния;

· сильное положительное влияние концентрации в шлаке свободных ионов О^2–, которая возрастает при введении в шлак основных оксидов CaO, MnO, MgO и уменьшается при росте концентрации кислотных оксидов SiO₂, P₂O₅, TiO₂;

· положительное влияние уменьшения коэффициента активности частиц, содержащих кремний, в шлаке при повышении содержания CaO в нем за счет образования группировок ионов  с катионами Са²⁺.

 

Окисление фосфора

 

    Этот процесс в различных формах записи может быть представлен уравнениями:

– в молекулярной форме:

2[P] + 5(FeO) = (P₂O₅) + 5[Fe],

(P₂O₅) + 4(CaO) = (4CaO×P₂O₅),                                           (14)

 

                                     (15)

– в ионной форме:

 

                    (16)

                        (17

                    (18)                                       

где g – фактор пересчета мольной доли фосфора в мас.%.

    Из уравнения (18) следует, что для глубокой дефосфорации металла необходимы

· повышенные концентрации в шлаке одновременно ионов железа и кислорода,

то есть оксидов железа и основных оксидов.

Однако, для чисто железистых шлаков коэффициент распределения фосфора  мал, так как мал коэффициент активности ионов кислорода и значителен коэффициент активности частиц, содержащих фосфор, в шлаке.

Это связано с тем, что слабые ионы  неустойчивы в окружении сильных катионов .

Повышение их устойчивости в шлаке происходит при наличии в нем слабых катионов, лучше .

Поэтому повышение содержания в шлаке CaO способствует дефосфорации металла (в присутствии оксида кальция  увеличивается в сотни раз). За счет CaO снижается коэффициент активности  в шлаке и увеличивается активность анионов .

    Таким образом, успешная дефосфорация достигается

· под окислительным и

· под основным шлаком,

· причем для достижения максимального коэффициента распределения  должно быть оптимальное соотношение концентраций CaO и FeO.

· при пониженных температурах из-за экзотермичности реакции дефосфорации;

· при наличии в металле элементов, увеличивающих коэффициент активности P в железе f _P. Судя по параметрам взаимодействия, это углерод, кремний, кислород.

 

Окисление марганца

 

    При окислении марганца образуется основной оксид, что вносит определенные особенности.

Реакция распределения марганца

– в молекулярной форме:

[Mn] + (FeO) = (MnO) + [Fe], .                (19)

Константа равновесия и коэффициент распределения имеют вид:

;                                       (20)

,                      (21)

где g – фактор пересчета мольных долей FeO и MnO в мас.%.

 

– в ионной форме:

 [Mn] + (Fe²⁺) = (Mn²⁺) +[Fe],                                    (22)                                                                          

                                     (23)

                      (24)

где  – фактор пересчета мольной доли  в мас.%.

Из анализа уравнений следует, что эффективность окисления марганца определяется:

· содержанием FeO (% в шлаке или  в шлаке)

· соотношением коэффициентов активности катионов Fe²⁺ и Mn²⁺  в шлаке.

· составом металла. Однако коэффициент активности  мало отличается от единицы (ввиду близости свойств железа и марганца в металлическом расплаве).

 

    Влияние состава шлака, конкретнее, основности на и  одинаково лишь качественно.

Более крупные по размерам катионы Mn²⁺, являясь менее сильными катионами по сравнению с катионами Fe²⁺, оказываются более устойчивыми в окружении слабых анионов типа . Поэтому увеличение содержания SiO₂ и других оксидов, проявляющих кислотный характер в шлаке, приводит к более полному переходу марганца из металла в шлак.

Иначе, уменьшение основности шлака приводит к уменьшению коэффициента активности марганца в большей степени, чем , в связи с чем  возрастает.

    Таким образом, отмечая качественно одинаковое благоприятное влияние понижения температуры, увеличения окислительной способности шлака на полноту окисления Mn, Si, и Р, следует указать на противоположное влияние основности шлака при окислении марганца по сравнению с окислением кремния и фосфора.