Теория регулярных ионных растворов

 

Основные положения теории состоят в следующем.

1. Раствор состоит только из одноатомных заряженных частиц (катионов – ионов металла Na⁺, Ca²⁺, Fe²⁺, Al³⁺, Si⁴⁺,... и анионов – ионов металлоидов O^2-, S^2-, F^-,...).

2. Ближайшими соседями у каждого иона является только ионы противоположного знака.

3. Энергетическое состояние ионов изменяется при переходе компонента в раствор, поэтому раствор образуется с выделением или поглощением тепла – теплотой смешения .

4. Энергетическая равноценность ионов не приводит к дополнительной упорядоченности в расположении ионов. Катионы, например, распределены по катионным местам структурной матрицы раствора статистически (случайно). Анионы – аналогично. Поэтому энтропия смешения рассчитывается как в теории совершенных растворов.

Наиболее простые соотношения, определяющие энергию и другие термодинамические функции раствора, получаются для ионных растворов с одним общим ионом. Это – оксидные расплавы (шлаки), в которых единственным анионом является ион кислорода.

Для простоты выводов рассмотрим раствор, образованный двумя соединениями CaO и SiO₂. Значит, раствор состоит из простейших катионов Ca²⁺ и Si⁴⁺. Анион О^2– – общий анион. Тогда состав раствора может быть выражен через ионные доли только катионов Ca²⁺ и Si⁴⁺ Ионная доля кислорода

Ионные доли катионов совпадают в этом случае с мольными долями компонентов и равны:                                           (1)

где n ₁ и n ₂ – числа молей компонентов CaO и SiO₂

Введем модельные схемы размещения частиц в растворе (здесь ионы упрощено даны без знаков зарядов):

Ca—O—Ca        Si—O—Si      Si—O—Si      Ca—O—Ca                 

|  |  |  |   |  |      |  |  |                |  |  |        

O—Ca— O         O—Si—O       O—Ca—O      O— Si— O         

|  |  |         |  | |       |  | |       |  |  |         

Ca—O—Ca        Si—O—Si      Si—O—Si      Ca—O—Ca                 

                                                      

Каждому из возможных размещений частиц в I координационной сфере соответствует определенная энергия связи центрального иона с соседями.

 – энергия связей катиона Ca²⁺ с окружающими его анионами О^2–, когда следующий катионный слой состоит только из катионов Ca²⁺. По-существу, это энергия связей катиона Ca²⁺ с анионами О^2– в чистом оксиде CaO.

 – аналогично, но для Si⁴⁺.

 – энергия связей катиона Ca²⁺ с окружающими его анионами О^2–, когда следующий катионный слой состоит только из катионов Si⁴⁺.

 – аналогично, но для Si⁴⁺.

Средняя энергия связей катиона Ca²⁺с анионами в растворе e₁

                                              (2)

Здесь z – координационное катионное число – число катионов в ближайшем к данному катиону слою катионов. Из них в растворе  окажутся катионами Ca²⁺, а  – катионами Si⁴⁺.

Аналогичное выражение для средней энергии связей катиона Si⁴⁺ с анионами в растворе e₂

                                                                                      (3)

Энергия раствора, содержащего 1 моль катионов

(4)

где N₀ – число Авогадро.

При записи конечного выражения было учтено, что для бинарного раствора

Обозначим

                                (5)

                        (6)

Величины  и  представляют собой энергии чистых соединений CaO и SiO₂ , содержащих 1 моль катионов, а величина Q₁₂ – энергия смешения (энергия взаимообмена) компонентов CaO и SiO₂ .

Поэтому мольная энергия

                           (7)

Энтропия раствора, содержащего 1 моль катионов,

                                (8)

где  и  – мольные энтропии чистых компонентов CaO и SiO₂ .

 Энтропия смешения

                                               (9)

где k – постоянная Больцмана, W – термодинамическая вероятность.

W может быть подсчитана как число всех возможных (различимых) перестановок частиц в системе, приводящих к новым конфигурациям в расположении частиц.

                 (10)

Здесь  – общее число всех перестановок катионов,  и  – число перестановок катионов Ca²⁺и катионов Si⁴⁺.

Применяя формулу Стирлинга для

                                                           (11)

 получим:

                    (12)

Свободная энергия раствора  ,

поэтому

   (13)

Свободная энергия произвольного количества раствора, содержащего  и  моль

(14)

а химические потенциалы компонентов

   (15)

                       (16)

 

Сравним (15) с уравнением                      (17)

и учтем, что , получим:

                           (18)

Активности компонентов CaO и SiO₂ будут равны

               (19)

 

Если система содержит k компонентов, то уравнение (13) принимает вид:

                             (20)

Энергия произвольного количества раствора, содержащего , … моль

                       (21)

                                          (22)

После дифференцирования

                       (23)

Окончательно для коэффициента активности компонента l:

                            (24)

Энергия смешения компонентов Q_ij находится на основании результатов экспериментальных исследований бинарных растворов из соединений, содержащих катионы  i и j. Чаще всего используются диаграммы состояния (диаграммы плавкости) бинарных систем.

Рассмотренное нулевое приближение теории регулярных ионных растворов (теория Кожеурова В.А.) основывается на допущении, что энергия смешения компонентов раствора, образованных с участием катионов сортов i и j,

                              (25)

не зависит от состава раствора и температуры.

В квазирегулярном приближении теории принимается, что энергия смешения зависит от температуры,

                                        (26)

а в субрегулярном приближении – зависит от состава

                                     (27)

где  и  – относительные доли катионов i и j в растворе.

В более сложных вариантах теории принимается, что энергия катионов сорта i, e _i, определяется не только ближайшими соседними анионами и катионами, но и более далекими. Учитывается также возможная упорядоченность в расположении частиц, которая обусловлена зависимостью энергии связи катиона i от состава раствора.