Теория растворов как фаз с коллективной системой электронов

Коллективная электронная система характерна для многих конденсированных веществ и растворов: металлов, шлаков, солей и т.д. В отличие от молекулярных веществ и растворов в теории растворов с коллективной электронной системой не выделяются самостоятельные молекулы, те или иные соединения. В них фаза представляет единую систему (единая макромолекула).

В этой теории в качестве компонента раствора выбираются не химические соединения, а элементы периодической системы. Поэтому состав раствора выражается в атомных долях. Принимается, что электроны всех атомов фазы (раствора) образуют единую квантово-механическую систему. Принимается далее, что при статистической оценке избыточной свободной энергии раствора существенной оказывается лишь конфигурационная часть интеграла состояний системы. В результате активность соединения A_mB_n (например, Al₂O₃) в растворе определяется выражением

                                       (1)

где a _A, a _B – активности элементов А и В (например, активности алюминия и кислорода). Активность элемента сорта i

                         (2)

Здесь с_i – атомная доля элемента сорта i в растворе. E_ij – энергия взаимообмена атомов i и j в растворе, определяемая соотношением

                                  (3)

где  и  – атомные параметры атомов i и j, найденные для всех атомов периодической системы элементов из величин стандартных энтальпий образования различных соединений.