Десульфурация металла шлаком

 

    Сера, как правило, является вредной примесью в металле.

Полнота десульфурации металла определяется равновесным распределением серы между шлаком и металлом и кинетикой процесса перехода серы в шлак.

Переход серы из металла в шлак по реакции

[S] + 2e = (S^2–)                                                              (1)

не может протекать без одновременного перехода других ионов, необходимого для компенсации избыточных зарядов на границе металл – шлак.

Реакция (1) является процессом восстановления серы.

Отсюда → вывод о необходимости для успешной десульфурации восстановительных условий, т.е. безокислительного шлака с малым содержанием оксидов железа.

Сопутствующие реакции

(О^2–) = [O] + 2e,                                       (2)

(Fe²⁺) = [Fe] + 2e,                                      (3)

Тогда суммарные уравнения десульфурации металла

[S] + (O^2–) = (S^2–) + [O],                                 (4)

[Fe] + [S] = (Fe²⁺) + (S^2–).                                (5)

    При молекулярной записи нужно учесть различия в энергиях взаимодействия анионов О^2– и S^2–  с катионами шлака.

Крупные анионы S^2– наиболее устойчивы в окружении слабых катионов, представленных в обычном шлаке катионами Са²⁺ при наличии в нем СаО.

Сильные анионы О^2– преимущественно связаны с сильными катионами Fe²⁺.

 Тогда реакции десульфурации могут быть записаны в виде:

[S] + (CaO) = (CaS) + [O],                               (6)

[FeS] + (CaO) = (FeO) + (CaS).                          (7)

Вывод.

Удаление серы из металла в шлак идет за счет реагентов, образующих более прочные и существенно менее растворимые, чем FeS, в железе сульфиды CaS, MgS, MnS, Na₂S.

Из уравнений (6) и (7) следует, что для смещения равновесия вправо, то есть для более полной десульфурации, необходимо

 – увеличивать в шлаке содержание CaO (повышать основность шлака),

 – уменьшать содержание FeO (понижать окислительную способность шлака). Иначе, для удаления серы необходим основной восстановительный процесс.

    Из уравнений для констант равновесия

  и                  (8)

получим выражения для коэффициента распределения серы между шлаком и металлом

         (9)

где g – коэффициент пересчета  на (S) в мас.%.

Выражения (9) позволяют более строго прогнозировать влияние состава шлака на полноту десульфурации, величину L _S..

1) Повышение основности при введении CaO и других основных оксидов ведет к увеличению концентрации ионов О^2– и .

Однако полнота десульфурации при этом различна.

Так, частичная замена СаО на MnO или MgO ухудшает десульфурацию. Это связано с энергетической неравноценностью катионов Ca²⁺, Mn²⁺ и Mg²⁺.

Иначе, замена слабых катионов Са²⁺ на более сильные Mn²⁺ или Mg²⁺ приводит к усилению взаимодействия катионов с анионами О^2– и S^2–, причем в большей степени с сильными анионами О^2–, чем с S^2–. Это проявляетcя в понижении  и . За счет большего уменьшения  по сравнению с  отношение /  уменьшается и падает значение .

2) Увеличение содержания SiO₂ и других оксидов, связывающих О^2– в комплексные ионы, ведет к уменьшению  и .

При этом влияние SiO₂, Al₂O₃, P₂O₅ неодинаково, что также связано с энергетической неравноценностью катионов, образующих оксид. Чем сильнее катион взаимодействует с О^2–, тем меньше активность  и меньше полнота перехода серы из металла в шлак.

    Вывод о связанном с увеличением  отрицательном влиянии повышения концентрации (FeO) на полноту десульфурации, также вытекает из выражения (9).

3) Влияние состава металла на полноту десульфурации металла связано с двумя обстоятельствами:

    а) изменением величин коэффициентов активностей  и ;

    б) изменением состава шлака за счет химических реакций рафинирования и раскисления металла. 

    Наличие в железе P, Al, а также, что более важно для практики, Si и C, значительно повышающих коэффициент активности серы в металле , увеличивает _.. С этим связаны значительно более благоприятные условия десульфурации чугуна по сравнению со сталью.

Марганец, напротив, уменьшает , что должно приводить к уменьшению . Однако марганец, как Si и Al, является раскислителем (или восстановителем). Понижая концентрацию кислорода в металле [O] и восстанавливая железо из шлака (уменьшая ), марганец, как и другие раскислители, согласно уравнениям (9) способствует более глубокой десульфурации.

Наличие в металле элементов с меньшим, чем у железа, сродством к кислороду и одновременно слабо влияющих на , практически не изменяет полноту десульфурации.

4) Данные о влиянии температуры на полноту десульфурации металла противоречивы. Роль температуры следует связывать с кинетикой процесса, которая в производственных условиях определяет результаты десульфурации.

При кинетическом анализе рассматриваемого процесса его можно представить состоящим из следующих стадий:

    1. Диффузии атомов серы из объема металла к границе металл – шлак;

    2. Собственно электрохимической реакции и перехода образовав-шегося иона S^2– в пограничный слой шлака;

    3. Диффузии ионов серы в объем шлака;

    4. Параллельных процессов диффузии в металле и шлаке и перехода через границу шлак – металл частиц (Fe, Si, Mn, C, O), сопровождающих десульфурацию.

    Имеющиеся данные указывают, что собственно реакция протекает достаточно быстро, а лимитирующими стадиями являются диффузионные процессы.

 Подтверждением этому служит зависимость скорости десульфурации от перемешивания расплавов, величины поверхности их контакта, вязкости шлака и толщины его слоя.

Если учесть, что вязкость шлака сильно зависит от температуры, то понятно, почему десульфурация стали более эффективна при повышенных температурах.

    Влияние указанных факторов и других, связанных с составом шлака и меняющих его свойства, можно выявить из уравнения для скорости десульфурации, полученного методами диффузионной кинетики для гетерогенных процессов:

,                               (10)

где  – коэффициент диффузии серы в шлаке; F_м–ш – поверхность раздела металл–шлак;  – толщина непромешиваемого слоя шлака; [S] и (S)_V – концентрация серы в металле и объеме шлака;  – коэффициент распределения серы между металлом и шлаком.

    Из уравнения (10) следует:

1. В начале процесса, когда , можно значением  пренебречь.

Тогда скорость пропорциональна концентрации , что соответствует реакции I порядка.

2. Коэффициент диффузии возрастает с ростом температуры. Значит, при ↑ Т → V ↑.

Это связано и с повышением жидкотекучести или уменьшением вязкости шлака.

По данным Есина и Шихова повышение Т на 60^о увеличивает V в 1,1–1,2 раза, но это не связано с термичностью реакции или, иначе, с термодинамическими факторами. Экзотермический тепловой эффект реакции перехода  (хотя и слабый) должен был соответствовать уменьшению  с ростом Т, а напрямую из уравнения (10), и уменьшению скорости V.

 

Раскисление стали

 

    К концу окислительного рафинирования при уменьшении концентрации [C] ниже 0,15 % содержание кислорода в металле резко увеличивается.

Рис. Зависимость [O] от [C] при 1600 ⁰С и Р _CO = 1 атм:

                         1 – равновесные концентрации;

                         2 – одна из возможных кривых с фактическими

                               концентрациями

 

Оно превышает равновесное для реакции обезуглероживания и на несколько порядков выше растворимости кислорода в твердом железе.

Поэтому при кристаллизации такого металла возникают нежелательные явления:

– образование газовых пузырей СО, снижающих плотность слитка;

– выделение по границам зерен металла включений оксидов железа, их растворов с сульфидами и легкоплавких эвтектик (это приводит к красноломкости стали).

    Необходимо удаление из жидкой стали избыточного кислорода, что и называют раскислением.

Раскисление можно осуществить тремя способами:

– обрабатывая металл раскислительным шлаком с пониженным содержанием оксидов железа;

– вводя в металл элементы-раскислители;

– снижая парциальное давление СО над металлом.

Эти способы называются:

· Диффузионное раскисление,

·  осаждающее раскисление,

· вакуумное раскисление.

При диффузионном раскислении кислород переходит (диффундирует) в шлак,

а при вакуумировании – в виде СО в газовую фазу.

В этих случаях в металле не образуются и не остаются в нем включения, что является основным достоинством этих способов раскисления.

Вместе с тем эти способы требуют:

– наличия либо небольшого количества шлака в агрегате для уменьшения сложностей преобразования его из окислительного в восстановительный,

– либо проведения раскисления в других агрегатах.

Поэтому наиболее распространенным способом раскисления является осаждающее, когда в сталь вводят элементы, обладающие более высоким сродством к кислороду, чем железо (Mn, Si, Al, Ti, Ca и др.).

Соединяясь с кислородом, они создают простые или сложные оксиды, образующие одну или несколько самостоятельных фаз в виде мелкой взвеси, которая из-за малой плотности частично всплывает в шлак, а частично остается в затвердевшем металле в виде неметаллических включений, обычно ухудшающих его качество.

    Раскислительная способность элемента определяется равновесной концентрацией кислорода, растворенного в железе, при определенной концентрации этого элемента при данной температуре. Чем меньше [O] при заданном содержании [Me], тем выше раскислительная способность вещества.

    Реакцию раскисления можно записать в общем виде:

.                                (1)

Константа равновесия реакции .                          (2)

Отсюда

.                                      (3)

    Из уравнения (3) видно, что раскислительная способность элемента определяется его природой (величиной константы равновесия) и температурой.

Значения  можно найти из известных выражений температурных зависимостей  для реакций образования различных оксидов из элементов, растворенных в железе.

Чем выше химическое сродство элемента к кислороду, т.е. меньше алгебраическая величина , тем больше , тем выше раскислительная способность элемента.

    Из выражений (2) и (3) следует, что с увеличением содержания раскислителя в железе [Me] уменьшается остаточное содержание [O].

Однако такой качественный вывод не всегда верен.

Зависимость  сложна.

Ее анализ требует учета, по крайней мере, двух закономерностей.

1. В различных интервалах концентраций [Me] идет образование продуктов раскисления в разных состояниях, или различных продуктов раскисления.

Могут быть

· жидкие растворы оксида раскислителя с другими оксидами (шлак);

· химические соединения (сложные оксиды) – силикаты, алюминаты и другие;

·  чистые оксиды, например, корунд Al₂O₃, кристобалит SiO₂ и другие.

Только в последнем случае  ; в других случаях , и это должно приводить к пониженным значениям [O].

Отсюда вытекает принципиально разный вид зависимости [O] от [Me] в разных интервалах концентраций [Me].

Отсюда также понятна эффективность использования комплексных раскислителей, таких как силикомарганец, силикокальций и других. При наличии двух-трех элементов-раскислителей в сплаве продукты раскисления, как правило, оказываются в растворе с пониженными активностями, что обусловливает снижение [O] по сравнению с применением каждого элемента-раскислителя в отдельности.

    2. Изменение концентрации [Me] приводит к изменению коэффициентов активностей  и . Согласно данным о параметрах взаимодействия  элементы-раскислители уменьшают , и это должно приводить к увеличению значения [O].

В связи с двояким влиянием концентрации раскислителя [Me] –

· понижение [O] и

· увеличение [O]

из-за уменьшения , зависимость [O] от [Me] имеет экстремальный характер с минимумом [O] при определенном для каждого раскислителя значении его концентрации,

Выше этого значения с увеличением [Me] наблюдается повышение остаточной концентрации кислорода.

    Таким образом, соотношение между  и  может оказаться решающим, и различие элементов по раскислительной способности может быть иным, чем это следует из простого сравнения химического сродства их к кислороду, определяемого значениями .

    Результаты раскисления определяются во многом и кинетикой процесса.

С кинетической точки зрения осаждающее раскисление состоит из следующих стадий:

    1) растворение раскислителя и равномерное распределение его в объеме металла;

    2) химическая реакция;

    3) удаление из металла продуктов раскисления.

    Химическая реакция между раскислителем и кислородом в расплаве при температурах жидкой стали проходит практически мгновенно.

Поэтому время, необходимое для раскисления, определяется скоростью растворения раскислителя и распределения его в металле. В связи с этим для ускорения процесса раскислители вводят в сталь в виде сплавов, температура начала плавления которых ниже температуры металла. При этом более эффективны раскислители с большой плотностью.

    Для продуктов раскисления – оксидов, напротив, желательна меньшая плотность. Такие продукты раскисления быстрее всплывают в шлак. Для оценки скорости всплывания сферических частиц малого размера в неподвижной среде можно использовать формулу Стокса:

,                               (4)

где g – ускорение силы тяжести, – коэффициент динамической вязкос-ти среды (расплавленной стали); r – радиус частиц;  – плотности металла (стали) и частиц (неметаллических включений).

    Формула показывает, что повышение температуры стали, ведущее к снижению ее вязкости, должно ускорять удаление неметаллических включений в шлак.

Основными же факторами, определяющими скорость подъема частиц, являются размер и форма неметаллических включений. В момент своего образования продукты реакции – зародыши новой фазы имеют весьма малые размеры. Затем происходит их укрупнение вследствие коалесценции (слияния капелек) и коагуляции (слипания мельчайших кристалликов). Слипание твердых частиц имеет небольшое развитие. Жидкие частицы укрупняются несравненно быстрее и поэтому, имея большие размеры и сферическую (глобулярную) форму, быстро удаляются из раскисляемого металла.

Для более полного удаления из стали неметаллических включений желательно и необходимо применять такие раскислители, которые образуют продукты взаимодействия с кислородом с температурой плавления ниже температуры жидкой стали. Этому условию не удовлетворяют чистые оксиды (MnO, SiО₂, Al₂O₃ и др.), но удовлетворяют их легкоплавкие растворы и некоторые химические соединения, например, силикаты железа, марганца и др., получающиеся при применении комплексных раскислителей.

    Таким образом, выбор раскислителей определяется не только сродством их к кислороду, но и необходимостью эффективного осуществления реакции раскисления и удаления неметаллических включений из металла.

 

Пример. Рассчитать равновесную концентрацию кислорода в расплавленном железе [%О], раскисленном Si и Mn, остаточные концентрации которых равны 0,2 и 1,0 %(мас) при Т = 1873К. Считать, что продукты раскисления образуют совершенный раствор.

Полученный результат сравнить с данными расчетов по раскислению железа только кремнием с образованием SiO_2(ТВ) и только марганцем с образованием MnO_(ТВ).

Решение. Реакции раскисления железа кремнием и марганцем:

                                                  (1)

                                                 (2)

Константы равновесия реакций                                      (3)

                                        (4)

Здесь в I приближении считаем металлический раствор идеальным.

 и  – молярные доли компонентов в совершенном оксидном растворе, причем

                                                    (5)

Подставляем в выражение (5)  и  из (3) и (4).

                         (6)

Из табличных данных для реакций       

                                             (7)

                                                (8)

 и

вычисляем для Т = 1873К  и

Из выражения (6) определяем

При раскислении железа только кремнием с образованием SiO_2(ТВ) по реакции

,                                                (9)

для которой             и

При раскислении железа только марганцем с образованием MnO_(ТВ) по реакции

                                                (10)

для которой             и

Совместное раскисление кремнием и марганцем приводит к меньшим концентрациям кислорода в расплавленном железе

Количественно проявилась эффективность использования комплексного раскислителя, такого как силикомарганец.

При наличии двух элементов-раскислителей в сплаве продукты раскисления оказываются в растворе с пониженными активностями, что обусловливает снижение [O] по сравнению с применением каждого элемента-раскислителя в отдельности.